陳鴻偉， 閆 瑾， Stuart Scott， 危日光， 高建強(qiáng)， 黃新章

（1.華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，保定071003；2.劍橋大學(xué) 工程系，英國 劍橋CB2 1PZ；3.沈陽工程學(xué)院 能源與動(dòng)力工程系，沈陽110136）

作為溫室效應(yīng)氣體，CO2導(dǎo)致近年來氣候異常變化，且30%以上的CO2排放量產(chǎn)生于以化石燃料為原料的能源生產(chǎn)過程［1］.因此，有效控制能源工業(yè)中CO2的排放量已成為未來經(jīng)濟(jì)和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的必然選擇.當(dāng)前我國火力發(fā)電仍然為主力發(fā)電手段，如何有效、經(jīng)濟(jì)地降低煙氣中CO2含量已成為焦點(diǎn)課題.在各種減排方案中，利用固態(tài)吸收劑捕捉分離煙氣（或氣化氣）中的CO2，將得到的高濃度CO2氣體液化后注入地質(zhì)處置層或深海，這是目前解決CO2排放問題的有效方法之一［2－3］.鈣基吸收劑作為一種經(jīng)濟(jì)的固態(tài)吸收劑已引起了眾多學(xué)者的關(guān)注，但其在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些關(guān)鍵問題亟待解決，其中爭論焦點(diǎn)是循環(huán)反應(yīng)過程中如何保持或提高鈣基吸收劑活性［4－12］.因此，有必要分析鈣基吸收劑CO2循環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，為優(yōu)化吸收劑活性提供基礎(chǔ)保障［13］.

單純采用試驗(yàn)方法測定吸收劑的循環(huán)吸收特性時(shí)，參數(shù)設(shè)定受到試驗(yàn)設(shè)備的限制，難以消除試驗(yàn)誤差，且無法確定各反應(yīng)參數(shù)對吸收特性的作用程度.回歸分析和評價(jià)函數(shù)的結(jié)合可建立多參數(shù)擬合預(yù)測方程，且反映了各個(gè)獨(dú)立參數(shù)的影響強(qiáng)度，有效避免了單一試驗(yàn)方法的弊端，并已成功應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域［14－17］.

筆者應(yīng)用熱重分析法（TGA）得到多組不同反應(yīng)參數(shù)下鈣基吸收劑CO2循環(huán)反應(yīng)數(shù)據(jù)，利用多參數(shù)線性回歸方程，分別就化學(xué)控制階段和擴(kuò)散控制階段對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并引入評價(jià)函數(shù)F來分析評價(jià)影響參數(shù)（循環(huán)次數(shù)、碳酸化時(shí)間、煅燒溫度和煅燒氣氛）對吸收劑吸收效率的作用程度.

1 試驗(yàn)方法

表1給出了2種石灰石樣品的X射線熒光光譜元素分析結(jié)果.石灰石樣品A與石灰石樣品B均采用粒徑180～250μm的顆粒.石灰石 A中ω（CaO）略低于石灰石B，而ω（MgO）和ω（SiO2）稍高.采用氮吸附孔隙分析儀（Beckman Coulter SA 3100，USA）測定吸收劑樣品的孔隙結(jié)構(gòu)特征：BET孔隙比表面積和BJH比孔容積.試驗(yàn)采用Mettler Toledo TGA／DTA Star熱重分析設(shè)備，與之相連接的氣體流量控制設(shè)備和計(jì)算機(jī)終端實(shí)現(xiàn)吸收劑CO2循環(huán)反應(yīng)的自動(dòng)運(yùn)行和數(shù)據(jù)記錄.

使用鋁制樣品盤秤?。?±0.1）mg吸收劑顆粒樣品，放置于橫置反應(yīng)器中，設(shè)定煅燒溫度為1 023 K、1 123K、1 223K和1 323K，煅燒氣氛為100%N2、85%N2和75%N2（CO2為平衡氣體）并保溫15 min.碳酸化反應(yīng)條件為1 123K，保溫15min，反應(yīng)氣氛為20%CO2（N2為平衡氣體），循環(huán)次數(shù)為20.通入反應(yīng)器內(nèi)的氣體總流量恒定為50cm3／min，以保證反應(yīng)器內(nèi)稱重系統(tǒng)的穩(wěn)定性和足夠的反應(yīng)氣體流量.

表1 鈣基吸收劑樣品組成成分Tab.1 Composition of Ca－based sorbent samples%

2 回歸模型和F評價(jià)函數(shù)的建立

2.1 回歸模型

回歸分析是描述一變量如何隨其他變量變化的數(shù)學(xué)模型.方程一般形式為：

建立多參數(shù)線性回歸方程預(yù)測碳酸化過程中CaO向CaCO3轉(zhuǎn)化的效率Y，選擇循環(huán)系數(shù)、碳酸化時(shí)間、煅燒溫度和煅燒氣氛作為影響參數(shù)，具體方程如下

式中：a、b、c、d和e均為常數(shù)；x1為循環(huán)次數(shù)；x2為碳酸化時(shí)間，min；x3為煅燒溫度，K；x4為煅燒氣氛.其中x4以式（3）的計(jì)算結(jié)果表征.

式中：Pb為反應(yīng)系統(tǒng)中CO2壓力，Pa；Peq為CO2平衡分壓力，Pa.

確定擬合系數(shù)的原則：被選擇的參數(shù)應(yīng)使函數(shù)擬合數(shù)值與觀測值的平方差最小，即‖y－Xa‖2最小.因此，需由式（5）確定模型預(yù)測誤差d，并驗(yàn)證數(shù)據(jù)集合的隨機(jī)誤差d的平均值是否為0.確定模型后，檢測其隨機(jī)誤差是否受到測量點(diǎn)選擇的影響，若是，則表明方程錯(cuò)誤.回歸方程相關(guān)系數(shù)R2為評定模型準(zhǔn)確性的另一個(gè)重要參數(shù)，定義為模型預(yù)測值方差與實(shí)際數(shù)值的總方差的比值，如式（6）所示.

式（6）也可表述為：

2.2 F評價(jià)函數(shù)

線性回歸方程可由給定反應(yīng)參數(shù)確定吸收劑的CO2循環(huán)吸收效率，但由于同一擬合方程不同系數(shù)的獲得過程中，參與擬合的向量組范圍不同，難以確定各個(gè)參數(shù)對吸收過程的影響程度，因此，引入F評價(jià)函數(shù)以準(zhǔn)確評定各個(gè)參數(shù)對循環(huán)吸收特性的作用程度.選擇一個(gè)線性回歸方程A，其包含PA個(gè)獨(dú)立參數(shù)，則A為

列出另一個(gè)不包含模型A中任一獨(dú)立參數(shù)的線性回歸方程B.假定數(shù)據(jù)組數(shù)為n，則定義評價(jià)函數(shù)F為：

3 結(jié)果與討論

3.1 擬合方程系數(shù)及相關(guān)系數(shù)

根據(jù)式（8）對石灰石樣品A和樣品B的CO2循環(huán)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，判斷擬合方式的合理性.擬合得到的方程系數(shù)a、b、c、d、e及相關(guān)系數(shù)R2見表2.由表2可知，對碳酸化反應(yīng)過程按照化學(xué)反應(yīng)控制階段和擴(kuò)散反應(yīng)控制階段分別進(jìn)行擬合，可得到更合理的擬合數(shù)據(jù)，如石灰石A擬合相關(guān)系數(shù)R2由0.73增大至0.82和0.95，石灰石B也存在相似的計(jì)算結(jié)果.這是由于2種控制階段反應(yīng)機(jī)理截然不同且存在明顯的分界點(diǎn)，如簡單地對整個(gè)過程采用同一模型進(jìn)行擬合，將顯著降低計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性.

表2 CO2吸收循環(huán)回歸擬合方程系數(shù)及相關(guān)系數(shù)擬合結(jié)果Tab.2 Regression and correlation coefficients of CO2chemical looping based on Ca－based sorbent samples

比較2種吸收劑的擬合方程系數(shù)，在吸收反應(yīng)初始階段，石灰石A作為吸收劑時(shí)的擬合系數(shù)｜b｜和｜c(diǎn)｜分別為0.562 45和1.562 70，小于石灰石B作為吸收劑時(shí)的｜b｜（1.873 50）和｜c(diǎn)｜（3.080 80），表明參數(shù)x2和x3對石灰石B的CO2吸收循環(huán)效率影響較顯著；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入擴(kuò)散反應(yīng)控制階段后，采用石灰石A作為吸收劑時(shí)，擬合系數(shù)｜b｜大于采用石灰石B作為吸收劑時(shí)的｜b｜，參數(shù)x2對石灰石A的吸收效率影響較大，石灰石B的擬合系數(shù)｜c(diǎn)｜明顯大于石灰石A的擬合系數(shù)｜c(diǎn)｜，說明煅燒反應(yīng)溫度對石灰石B的CO2吸收效率的影響更明顯.以上差異可能是由于2種石灰石樣品種類不同，樣品的孔隙結(jié)構(gòu)不同造成的.表3為石灰石A和B分別在溫度1 123K和1 323K下煅燒所測得的BET孔隙比表面積和BJH比孔容積的變化值.從表3可以看出，石灰石B孔隙結(jié)構(gòu)變化程度對溫度變化更為敏感，當(dāng)溫度升高時(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)惡化程度大于石灰石A.

表3 吸收劑樣品的氮吸附BET／BJH孔隙特征Tab.3 BET／BJH results of calcium－based sorbents based on nitrogen adsorption analysis

3.2 擬合結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的比較

圖1為鈣基吸收劑活性試驗(yàn)衰減曲線與擬合曲線的對比，圖2～圖5為石灰石A的線性回歸參數(shù)（即循環(huán)次數(shù)、煅燒溫度、CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)時(shí)間）對其活性影響的曲線.圖1中，設(shè)定煅燒溫度為1 023K，煅燒氣氛為100%N2，碳酸化時(shí)間為15 min，循環(huán)次數(shù)為20次，利用TGA得到石灰石A的活性衰減曲線，第1、第5、第15和第20次的實(shí)際吸收效率分別為60.508%、35.577%、23.269%和19.173%，回歸方程預(yù)測值分別為60.507%、35.576%、23.277%和19.172%，誤差控制在1%以內(nèi).回歸預(yù)測值基本反映了吸收劑樣品的活性衰減特性.

圖1 鈣基吸收劑活性試驗(yàn)衰減曲線與擬合曲線的對比Fig.1 Comparison of Ca－based sorbent activity between experimental and fitted results

圖2給出了循環(huán)次數(shù)對石灰石A碳酸化過程的影響，設(shè)定煅燒溫度為1 023K、煅燒氣氛為100%N2、碳酸化時(shí)間為15min，循環(huán)次數(shù)分別為1、5、10和20，實(shí)際CO2吸收過程中，在化學(xué)反應(yīng)控制階段，預(yù)測化學(xué)反應(yīng)速率稍大于試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以1次循環(huán)吸收效率數(shù)據(jù)為例，2min內(nèi)吸收效率預(yù)測值上升至38.106%，但實(shí)際僅上升至34.827%，誤差約為5%.產(chǎn)生初始反應(yīng)階段預(yù)測誤差的原因可能是：TGA試驗(yàn)過程中，反應(yīng)器內(nèi)煅燒氣氛完全轉(zhuǎn)化為碳酸化氣氛可能存在時(shí)間延遲.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3min后，化學(xué)反應(yīng)速率顯著降低，反應(yīng)開始進(jìn)入擴(kuò)散反應(yīng)控制階段，直至反應(yīng)結(jié)束，實(shí)際轉(zhuǎn)化率由52.426%上升至60.508%，對應(yīng)預(yù)測轉(zhuǎn)化率分別為54.223%和60.507%，預(yù)測誤差減小為1.80%.隨著循環(huán)次數(shù)的增加，化學(xué)反應(yīng)階段的化學(xué)反應(yīng)速率顯著降低，在3min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，實(shí)際吸收效率由1次循環(huán)的54.223%下降至20次循環(huán)的14.079%，預(yù)測值分別為54.223%和12.673%.以上結(jié)果證明預(yù)測方程可準(zhǔn)確地反映循環(huán)次數(shù)對吸收劑吸收效率的影響，且循環(huán)次數(shù)的增加對化學(xué)反應(yīng)控制階段的吸收效率的衰減作用顯著，這是由于隨著循環(huán)的進(jìn)行，煅燒后吸收劑燒結(jié)程度不斷加劇，逐漸失去反應(yīng)活性.

圖2 循環(huán)反應(yīng)次數(shù)對鈣基吸收劑活性的影響Fig.2 Influence of cycle number on Ca－based sorbent activity

圖3給出了煅燒溫度對碳酸化過程的影響.當(dāng)溫度范圍控制在1 023～1 123K時(shí)，實(shí)際吸收效率的差別很小，在1 023K和1 123K時(shí)分別為58.659%和60.508%，預(yù)測值分別為58.656%和60.507%；而當(dāng)溫度上升至1 223K后，需耗費(fèi)約5min吸收效率才上升至最終吸收效率的90%，預(yù)測曲線也準(zhǔn)確地描述了這一特點(diǎn)，5min內(nèi)預(yù)測值上升至35.631%，約為最終預(yù)測轉(zhuǎn)化率（38.862%）的91.685%，原因是高溫加劇了石灰石的燒結(jié)和孔隙閉合.

圖3 煅燒溫度對鈣基吸收劑活性的影響Fig.3 Influence of calcination temperature on Ca－based sorbent activity

圖4給出了煅燒氣氛中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對碳酸化過程的影響.由圖4可以看出，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對最終轉(zhuǎn)化率有一定的影響，但并不顯著，當(dāng)煅燒氣氛中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增加至25%時(shí)，實(shí)際轉(zhuǎn)化率僅降低了2.966%，預(yù)測轉(zhuǎn)化率由60.507%下降至57.741%，與試驗(yàn)值吻合.但化學(xué)反應(yīng)控制階段的化學(xué)反應(yīng)速率卻受到了顯著影響，當(dāng)CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至25%后，需耗費(fèi)約9min才可達(dá)到最終轉(zhuǎn)化率的90%，擬合曲線也準(zhǔn)確地描述了這一影響，可能是由于CO2的加入會(huì)加速煅燒過程中孔隙的閉合.

為進(jìn)一步驗(yàn)證線性回歸方程的合理性，以石灰石樣品A為例，在相同分布區(qū)間的循環(huán)次數(shù)、煅燒溫度和CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，選取碳酸化時(shí)間x2為區(qū)間［1，15］內(nèi)的任意數(shù)值，對比模型計(jì)算值與試驗(yàn)結(jié)果（圖5）.由圖5可知，計(jì)算數(shù)值與實(shí)際數(shù)據(jù)點(diǎn)基本吻合，證明此擬合回歸方程可準(zhǔn)確預(yù)測循環(huán)反應(yīng)過程.由于此擬合方程僅考慮了15個(gè)不同的x2，表明即使采用少量數(shù)據(jù)點(diǎn)也可給定準(zhǔn)確的回歸方程.

圖4 煅燒氣氛中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鈣基吸收劑活性的影響Fig.4 Influence of CO2concentration in calcination gas on Ca－based sorbent activity

圖5 碳酸化反應(yīng)時(shí)間對鈣基吸收劑活性的影響Fig.5 Influence of carbonation time on Ca－based sorbent activity

3.3 F函數(shù)評價(jià)值

以石灰石A為例，逐一去除各影響參數(shù)，計(jì)算相應(yīng)的回歸方程相關(guān)系數(shù)R2和F評價(jià)值，結(jié)果見表4.就化學(xué)反應(yīng)控制階段而言，F(xiàn)x2＞Fx3＞Fx1＞Fx4，表明反應(yīng)時(shí)間對吸收效率的作用最顯著，同時(shí)煅燒反應(yīng)溫度和循環(huán)次數(shù)作為影響煅燒后吸收劑孔隙結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，也影響了化學(xué)反應(yīng)控制階段的吸收效率；在擴(kuò)散反應(yīng)控制階段，F(xiàn)x1＞Fx3＞Fx2＞Fx4，說明循環(huán)次數(shù)決定吸收劑的最終吸收效率，煅燒溫度的作用僅次于循環(huán)次數(shù).擬合方程相關(guān)系數(shù)的變化趨勢進(jìn)一步證明了以上結(jié)論.

表4 石灰石A擬合方程參數(shù)x1、x2、x3、x4的F評價(jià)值及相關(guān)系數(shù)Tab.4 F－test results with variables x1，x2，x3and x4vs.the regression coefficients for limestone A

4 結(jié) 論

（1）以TGA試驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)，采用多參數(shù)線性回歸方程可實(shí)現(xiàn)對吸收劑CO2吸收循環(huán)特性的準(zhǔn)確模擬，特別是碳酸化反應(yīng)擴(kuò)散控制階段，擬合方程相關(guān)系數(shù)R2大于0.9，且可準(zhǔn)確描述同一反應(yīng)參數(shù)變化對不同吸收劑碳酸化反應(yīng)特性的影響程度.

（2）F評價(jià)函數(shù)的引入可準(zhǔn)確描述各個(gè)獨(dú)立變量對吸收劑活性變化過程的作用程度.在化學(xué)反應(yīng)控制階段，反應(yīng)時(shí)間x1對碳酸化反應(yīng)速率影響最大，此外煅燒過程溫度和循環(huán)次數(shù)的選擇也對其有重要作用；而在擴(kuò)散反應(yīng)控制階段，循環(huán)次數(shù)x1的影響最顯著.

（3）回歸模型的成功運(yùn)用提供了利用多參數(shù)回歸模型準(zhǔn)確預(yù)測其他參數(shù)對CO2吸收循環(huán)過程影響程度的可能性.

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