王偉偉，張 玲，余銘銘，梁建華，龍興貴

（中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900）

氫同位素分離是氚處理系統(tǒng)中一個(gè)不可或缺的重要環(huán)節(jié)。熱循環(huán)吸附方法（TCAP），是目前最為先進(jìn)的氫同位素分離方法，通過該方法可以獲得高純氚［1，2］，也可用于氫同位素氣體中少量氚的去除［1］。美國薩瓦納河實(shí)驗(yàn)室［3］、洛斯－阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室報(bào)道［4］的TCAP氚分離裝置處理量在百萬居里左右，法國CEA／Valduc氚工廠的TCAP裝置處理量在十萬居里水平［5］。國內(nèi)報(bào)道［6］過一臺十萬居里級處理能力TCAP氫同位素分離系統(tǒng)的研制情況。在型號任務(wù)及激光聚變靶生產(chǎn)中，需要頻繁地使用少量氚（千居里級），氚中混入的少量氕需要及時(shí)去除。文獻(xiàn)中報(bào)道的分離系統(tǒng)氚處理量較大，且體積比較龐大，不能很好地滿足生產(chǎn)需求，因此迫切需要設(shè)計(jì)并建立一套小型（百居里級）高性能TCAP氫同位素分離系統(tǒng)。

TCAP系統(tǒng)通過加熱／冷卻系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)冷熱溫度循環(huán)進(jìn)而獲得分離效果。分離效率、循環(huán)時(shí)間和溫度變化范圍是系統(tǒng)設(shè)計(jì)中所要考慮的重要因素。由于Pd－H體系氫同位素分離因子隨溫度降低而增加［7］，所以降低分離柱的冷卻溫度是提高分離效率的一個(gè)重要途徑。薩瓦納河實(shí)驗(yàn)室最初使用乙二醇、干冰作為冷卻介質(zhì)，隨著系統(tǒng)處理規(guī)模的擴(kuò)大，分離單元改為循環(huán)冷氮?dú)膺M(jìn)行冷卻［8］。氮?dú)獾闹饕秉c(diǎn)是氣體導(dǎo)熱性能差，法國CEA／Valduc氚分離裝置中采用傳熱性能更好的冷水作為冷卻介質(zhì)［5］，但冷水的使用溫度不能低于0℃。在新一代TCAP分離裝置CTC－TCAP系統(tǒng)中，使用了液氮作為冷卻介質(zhì)［1］，冷卻溫度降低到了－30℃，但液氮的缺點(diǎn)是自身很難通過循環(huán)冷卻實(shí)現(xiàn)再利用。洛斯－阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室采用乙二醇水溶液作為循環(huán)導(dǎo)熱介質(zhì)，最低溫度達(dá)到－40℃，最高溫度可達(dá)160℃［4］。液態(tài)制冷劑一般都是有機(jī)溶劑，與氚接觸后可生成含氚廢物，后處理成本比較高［1］，但在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模應(yīng)用中，所產(chǎn)生的廢物量是可以承受的。采用液態(tài)制冷劑循環(huán)冷卻裝置的體積比較小，更能滿足系統(tǒng)小型化的要求。

百居里級TCAP氚分離裝置的研制情況目前未見相關(guān)報(bào)道。本研究主要對自行設(shè)計(jì)小型TCAP原理裝置的分離性能進(jìn)行考核，并對裝置小型化設(shè)計(jì)提出改進(jìn)建議。采用乙醇作為循環(huán)冷卻介質(zhì)，電加熱方式對分離柱進(jìn)行加熱，自動實(shí)現(xiàn)TCAP生產(chǎn)模式操作。為了考核分離結(jié)果，配套建立了低溫色譜分析裝置，檢測產(chǎn)品氣和尾氣的氫同位素豐度。

1 主要實(shí)驗(yàn)材料

分離原理裝置：自制。這一自行研制的分離原理裝置主要由分離單元、分析單元和控制單元組成。分離單元主要包括分離柱、分離柱外室和循環(huán)液冷卻設(shè)備。分離柱填充材料采用中國科學(xué)院金屬研究所研制的載鈀硅藻土（以下簡稱Pd／K）復(fù)合材料［9］。實(shí)驗(yàn)用不同體積含量氘（氘純度D%＝20%、50%、80%）氫－氘混合氣體，該混合氣由純度為99.999%的 H2和純度為99.9%的D2根據(jù)P－V－T 關(guān)系配制。

R70型超低溫恒溫冷卻槽：杭州雪中碳有限公司產(chǎn)品。循環(huán)冷卻液為分析純無水乙醇。分析單元由Varian GC－450氣相色譜儀改造而成，色譜柱分析柱填充材料為Mn2＋改性的γ－Al2O3材料，由中國科學(xué)院金屬研究所提供?？刂茊卧褂肧IEMENS公司的PLC控制模塊。氣路部分使用美國Swagelok標(biāo)準(zhǔn)接頭、閥門、管件來實(shí)現(xiàn)各組件的連接，通過VCR方式進(jìn)行密封。

2 小型分離裝置的設(shè)計(jì)

2.1 分離柱的設(shè)計(jì)

為了增加導(dǎo)熱效率，Pd／K復(fù)合材料中添加了泡沫銅。泡沫銅和Pd／K復(fù)合材料壓實(shí)后，均勻填充到一根長200cm、外徑6mm的316不銹鋼管中。不銹鋼管兩端加標(biāo)準(zhǔn)過濾器（4F型0.5 Micron，Swagelok），以阻止柱內(nèi)Pd細(xì)粉及其它顆粒進(jìn)入到管道中。采用機(jī)械加工的方法將不銹鋼分離柱卷繞，卷繞直徑為120mm，可放入外徑為260mm的分離柱外室內(nèi)。分離柱填充的Pd／K材料載鈀量為40%，柱飽和吸氫量為4mmol，即氚處理量約為8.88TBq（240Ci），符合百居里級處理量的要求。

2.2 分離柱的加熱冷卻方式

分離柱的加熱冷卻設(shè)計(jì)示于圖1。圖1中可看到分離柱卷繞后置于分離柱外室內(nèi)的情況。冷卻液從冷卻出口進(jìn)入分離柱外室，從冷卻出口輸出，與分離柱進(jìn)行熱交換，實(shí)現(xiàn)分離柱的降溫。在進(jìn)行加熱前，分離柱外室中的冷卻液從冷卻進(jìn)口前的一個(gè)旁路排走。待冷卻液排空后，盤繞在分離柱外側(cè)的加熱器開始加熱，通過空氣對流及輻射方式對分離柱進(jìn)行供熱。冷卻液在制冷設(shè)備的冷卻槽中維持在－50℃左右，當(dāng)需要冷卻分離柱時(shí)，開啟裝置的冷卻電磁閥，冷卻液在循環(huán)泵的作用下快速到達(dá)分離柱外室。

2.3 系統(tǒng)小型化與智能控制

不同規(guī)模分離裝置的相關(guān)工藝參數(shù)列于表1。從表1來看，與十萬居里級氚分離裝置［6］相比，本系統(tǒng)所需空間體積約縮小為1／12，小型化特征較為明顯。加熱－冷卻溫度范圍由140℃擴(kuò)大為190℃，最低冷卻溫度由10℃降至－50℃，分離柱的單次置換效果將會明顯增強(qiáng)。加熱－冷卻循環(huán)總時(shí)間縮短為1／2，分離效率將有所提高。

圖1 分離柱的加熱冷卻設(shè)計(jì)圖

表1 不同規(guī)模TCAP氚分離裝置工藝參數(shù)比較

由于TCAP分離過程包含多次自動循環(huán)過程，因此對自動控制功能要求較高。該系統(tǒng)的操作軟件通過PLC通訊單元實(shí)現(xiàn)過程控制。將電腦控制程序加載到PLC中，PLC按照所設(shè)的程序，根據(jù)壓力信號來控制管路氣動閥門的開啟與閉合動作；根據(jù)溫度信號控制分離柱的加熱和冷卻。電腦軟件操作單元提供了良好的人－機(jī)對話界面，可顯示系統(tǒng)的管路連接及器件布局，還可實(shí)現(xiàn)手動－自動操作的切換及循環(huán)工藝參數(shù)的設(shè)定。

2.4 分析裝置

由于目前商業(yè)化的氣相色譜儀不具備低溫（液氮溫度）分析能力，因此根據(jù)低溫氣相色譜方法原理［10］對氣相色譜儀進(jìn)行了改造：氣體樣品在He載氣洗脫作用下流過液氮溫度下的填充色譜柱，熱導(dǎo)檢測器TCD對流出氣體成分進(jìn)行檢測。檢測結(jié)果作為實(shí)驗(yàn)參數(shù)調(diào)整的依據(jù)，以提高分離柱的分離效果。

3 裝置的運(yùn)行性能

3.1 分離柱的加熱冷卻循環(huán)

分離參數(shù)設(shè)定完畢后，分離柱可進(jìn)行自動分離循環(huán)。分離小循環(huán)包括分離柱一次加熱－冷卻過程。過程中壓力和溫度變化情況示于圖2。整個(gè)過程的氣體壓力小于100kPa，即在負(fù)壓下操作，對輻射安全防護(hù)比較有利。由圖1可以看出，一個(gè)循環(huán)所需時(shí)間約為900s（15min）。在加熱過程中，溫度參數(shù)（333K）作為過程控制參數(shù)。溫度高于333K，即60℃加熱停止，分離柱內(nèi)氣體向回流柱中轉(zhuǎn)移。柱內(nèi)壓力達(dá)到32kPa后，冷卻過程開始。溫度為223K（－50℃）乙醇液體流入空的分離柱外室，柱內(nèi)壓力溫度迅速下降。當(dāng)液體溫度降至273K（0℃），吸收過程開始?；亓髦鶋毫抵?.8kPa時(shí)，吸收過程結(jié)束，冷液迅速排空，等待下一個(gè)循環(huán)的加熱過程。壓力值作為過程參數(shù)比溫度更容易控制［5］，但本研究中使用了兩個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行過程控制。在加熱過程中采用溫度控制點(diǎn)（333K）是為了防止加熱溫度過沖，以減少柱內(nèi)產(chǎn)生過多的解析氣體，降低濃度梯度的破壞程度。在吸收過程中使用溫度控制點(diǎn)，是為了研究吸氫溫度對分離效率的影響，以期提高分離效率，相關(guān)研究將近期開展。

圖2 分離柱的加熱冷卻壓力溫度變化曲線

分離大循環(huán)即生產(chǎn)模式包括一次補(bǔ)氣，n次分離小循環(huán)，和一次取氣。程序設(shè)定執(zhí)行3個(gè)大循環(huán)，第一個(gè)大循環(huán)中包含1次補(bǔ)氣、5個(gè)小循環(huán)和1次取氣；第二、三個(gè)大循環(huán)包含1次補(bǔ)氣、2個(gè)小循環(huán)和1次取氣。根據(jù)過程中氣體壓力的變化情況，可以評估程序設(shè)定的執(zhí)行情況。回流柱中氣體壓力與時(shí)間的變化關(guān)系示于圖3。從圖3中可以看出，首先出現(xiàn)了5個(gè)尖銳的大峰和1個(gè)小尖峰，之后是兩組2個(gè)大峰和1個(gè)小峰，與程序設(shè)定相吻合。大峰高度基本保持一致，相鄰間隔時(shí)間均為0.25h，表現(xiàn)出良好的可重復(fù)性。

圖3 生產(chǎn)模式下回流柱壓力變化與時(shí)間的關(guān)系

3.2 分離柱的分離效果

TCAP分離過程是一個(gè)很復(fù)雜的工藝過程，影響分離效果的因素有很多，所以在進(jìn)行分離效果研究時(shí)，共設(shè)置了26個(gè)獨(dú)立參數(shù)。通過參數(shù)的調(diào)節(jié)可達(dá)到分離效果的優(yōu)化。經(jīng)過初步實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化參數(shù)設(shè)置如下：1）分離柱的加熱溫度最高為140℃，最低溫度為－50℃；2）置換氣進(jìn)入分離柱的溫度＜0℃；3）進(jìn)料比約為飽和吸氫量（86mL）的15%，進(jìn)料最高壓力5 100Pa，最低壓力1 100Pa；4）回流比約為飽和吸氫量（86mL）的30%；5）總吸氫量約為飽和吸氫量（86mL）的80%。

循環(huán)次數(shù)與分離效果的關(guān)系列于表2。由表2可以看出，隨著原料氣D純度的降低，分離效率明顯降低。在生產(chǎn)模式下，D含量為80%時(shí)，分離效率為8.7mL／h；由于循環(huán)過程中分離效果具有累加性，因此隨著循環(huán)次數(shù)的增加，低氘含量的H－D混合氣（D%＝20%）同樣能實(shí)現(xiàn)明顯的氘濃縮效果（產(chǎn)品氣D含量達(dá)到了99.0%）。與原料氣D含量相比，尾氣中D的含量過高。因此，經(jīng)過一次分離得到的尾氣，可以作為原料氣進(jìn)入下一次分離過程。

降低單次尾氣中D%含量，值得進(jìn)一步研究。

表2 不同組分工藝實(shí)驗(yàn)參數(shù)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

1）完成了TCAP分離裝置的小型化設(shè)計(jì)，根據(jù)設(shè)計(jì)組建了一套原理裝置。

2）該裝置體積小巧，約為十萬居里級氚分離設(shè)備體積的1／12。

3）分離柱完成一次加熱－冷卻過程所需的時(shí)間為0.25h。在電腦程序及PLC控制下，系統(tǒng)可按照參數(shù)設(shè)定自動完成TCAP工藝全過程。分離過程在負(fù)壓狀態(tài)（小于100kPa）下進(jìn)行。在生產(chǎn)模式下，由氘純度為80%的原料氣可分離出氘純度99.5%產(chǎn)品氣，其生產(chǎn)效率最高可達(dá)8.7mL／h。循環(huán)過程中分離效果具有累加性，低氘含量H－D混合氣（D%＝20%）同樣能實(shí)現(xiàn)明顯的氘濃縮效果（產(chǎn)品氣D含量達(dá)到了99.0%）。

由于單次分離后尾氣中D含量降低不顯著，相關(guān)原因還需要進(jìn)一步研究。

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