張弘偉

(華電能源股份有限公司佳木斯熱電廠化學(xué)分場，黑龍江佳木斯 154005)

石膏化學(xué)分析在濕法煙氣脫硫運(yùn)行控制中的應(yīng)用

張弘偉

(華電能源股份有限公司佳木斯熱電廠化學(xué)分場，黑龍江佳木斯 154005)

闡述了石灰石—石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)中石膏化學(xué)分析的主要項(xiàng)目，用試驗(yàn)方法給出了附著水、硫酸鈣、碳酸鈣、亞硫酸鈣、氯離子測量的計(jì)算公式，指出了石膏各成分含量化學(xué)分析對(duì)濕法脫硫運(yùn)行的指導(dǎo)作用，提出了解決相關(guān)問題的方法，并通過實(shí)例證明了石膏化學(xué)分析方法的有效性。

石膏;分析;脫硫;運(yùn)行

0 引言

目前，中國燃煤電廠采用的脫硫工藝主要有石灰石—石膏法、海水法、雙堿法、氨法、循環(huán)流化床法、爐內(nèi)噴鈣尾部增濕法等，其中石灰石—石膏煙氣脫硫工藝是當(dāng)今國內(nèi)外應(yīng)用廣泛、技術(shù)成熟的二氧化硫脫除技術(shù)。由于石膏為石灰石—石膏脫硫工藝的主要副產(chǎn)品，其化學(xué)成分與脫硫運(yùn)行狀況密切相關(guān)，因此，本文提出了脫硫石膏化學(xué)分析的試驗(yàn)方法，用該方法能夠客觀地衡量石膏品質(zhì)，有助于整體評(píng)價(jià)脫硫運(yùn)行的基本狀況，對(duì)電廠脫硫運(yùn)行控制有指導(dǎo)意義。

1 脫硫石膏化學(xué)分析主要項(xiàng)目

石灰石—濕法脫硫以石灰石作為脫硫吸收劑，通過向吸收塔內(nèi)噴入石灰石漿液，使之與煙氣充分接觸，并對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌，使煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣、鼓入強(qiáng)制的空氣氧化發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成石膏，達(dá)到脫除二氧化硫的目的。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，脫硫石膏中的主要化學(xué)成分有硫酸鈣、碳酸鈣、亞硫酸鈣和外帶的附著水，由煙氣、工藝水帶入的少量鹵化物也占有一定比例，其中氯離子濃度與設(shè)備腐蝕密切關(guān)聯(lián)。因此，脫硫石膏中的硫酸鈣、碳酸鈣、亞硫酸鈣、外帶的附著水、石膏中氯離子濃度都是脫硫石膏化學(xué)分析的主要項(xiàng)目［1］。

2 石膏分析方法

2.1 附著水測量

石膏中附著水的測量采用重量法，一般步驟是稱取固體石膏試樣5 g放到已烘干的磨口稱量瓶，用天平稱重后置于40～50℃的烘箱內(nèi)烘4 h(稱量瓶敞開蓋)以上。烘干結(jié)束后，取出并蓋上磨口塞放入干燥器，冷卻至室溫，稱重后繼續(xù)在同溫下反復(fù)烘干、冷卻、稱重，直至恒重。附著水計(jì)算公式為式中:G為烘干前石膏試樣重量，g;G1為烘干后石膏試樣重量，g。

2.2 硫酸鈣測量

石膏中硫酸鈣用沉淀法測定，即稱取固體石膏試樣約0.1 g，加入鹽酸溶液并加熱除去石膏中亞硫酸鈣的影響，使充分溶解的SO2－4與BaCl2反應(yīng)生成BaSO4沉淀，用無灰濾紙過濾，過濾后將BaSO4沉淀和無灰濾紙放入已稱重的坩堝內(nèi)，在800～900℃高溫下灼燒30 min后取出，放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，再稱重。石膏中硫酸鈣計(jì)算公式為

式中:A為干燥后的石膏樣品重量，g;B為坩堝的重量，g;C為BaSO4晶體和坩堝的重量，g;172.17為CaSO4·2H2O的分子量;233.4為BaSO4的分子量。

2.3 碳酸鈣測量

石膏中碳酸鈣用中和滴定法測定，即稱取固體石膏試樣約1 g，用H2O2氧化石膏中的亞硫酸鹽后，用過量的0.1 mol/L鹽酸溶液使碳酸鹽釋放出CO2。以酚酞作指示劑，用0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定過量鹽酸至溶液顏色由無色變?yōu)闇\紅色。石膏中碳酸鈣計(jì)算公式為

式中:V為滴定過量鹽酸消耗的NaOH的體積，mL;V0為加入的過量鹽酸體積，mL;c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際濃度，mol/L;m為石膏樣品的重量，mg;100.09為CaCO3的分子量。

2.4 亞硫酸鈣測量

石膏中亞硫酸鈣用碘量法測定，即稱取固體石膏試樣約0.5 g，在酸性條件下與過量的0.05 mol/L碘溶液反應(yīng)，未反應(yīng)的碘用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定。當(dāng)溶液顏色呈淡黃色時(shí)，加入1%淀粉指示劑，繼續(xù)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液藍(lán)色消失，計(jì)量此時(shí)消耗硫代硫酸鈉溶液體積。不加石膏樣品在同樣條件下做空白實(shí)驗(yàn)，并計(jì)量硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液消耗體積。石膏中亞硫酸鈣計(jì)算公式為

式中:V為滴定過量I2所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的體積，mL;V0為空白試驗(yàn)時(shí)所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的體積，mL;c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際濃度，mol/L;m為石膏樣品的重量，mg;64.569 3為與1.00 mol/L硫代硫酸鈉1.00 mL對(duì)應(yīng)的分子量。

2.5 氯離子測量

石膏中氯離子含量用氯化銀沉淀法測定，其方法是稱取固體石膏試樣約50 g，加200 mL去離子水溶解，過濾到250 mL容量瓶內(nèi)并用去離子水定容，用移液管取50 mL濾液，依次滴入1 mL稀硝酸和1 mL 5%鉻酸鉀指示劑，最后用0.1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液呈磚紅色。計(jì)量消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液體積(x mL)。不加石膏樣品在同樣條件下做空白實(shí)驗(yàn)，計(jì)量硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液消耗體積(y mL)。其氯離子含量計(jì)算公式為

式中:ω(Cl－)為Cl－質(zhì)量濃度;c為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際濃度，mol/L;b=x－y，mL。

3 石膏化學(xué)分析對(duì)濕法脫硫運(yùn)行的指導(dǎo)作用

石膏化學(xué)分析指導(dǎo)脫硫運(yùn)行主要是通過控制石膏中各成分的參數(shù)來實(shí)施的，目前國內(nèi)濕法脫硫系統(tǒng)對(duì)石膏品質(zhì)的要求如表1所示。

表1 脫硫系統(tǒng)石膏品質(zhì)要求

依據(jù)表1中參數(shù)指標(biāo)分別說明石膏各成分含量對(duì)脫硫運(yùn)行的指導(dǎo)作用。

3.1 石膏中附著水含量

脫硫石膏的附著水一般要求小于10%。石膏附著水主要由石膏在吸收塔的結(jié)晶程度、脫水系統(tǒng)運(yùn)行狀況、吸收塔漿液的pH、密度等參數(shù)控制。例如，石膏過飽和度低、結(jié)晶顆粒細(xì)小、石膏排出密度顯示有誤、石膏旋流器、真空皮帶機(jī)出現(xiàn)故障等都能使石膏附著水含量升高。因此，當(dāng)石膏附著水超標(biāo)時(shí)，應(yīng)檢查石膏脫水設(shè)備的運(yùn)行狀況，如真空泵的真空度是否達(dá)到要求、石膏旋流器是否發(fā)生堵塞、密度計(jì)等在線控制儀表是否準(zhǔn)確等。

3.2 石膏中硫酸鈣含量

石膏中二水硫酸鈣含量要求大于90%(干基)。石膏中硫酸鈣含量低于90%時(shí)，可以采取以下措施:1)石膏顏色是否較深，顏色較深表明煙氣含塵量過大，此時(shí)應(yīng)及時(shí)分析煤中灰分含量是否超過設(shè)計(jì)值，檢查電除塵器的運(yùn)行情況，降低含塵量。2)檢查加入的石灰石純度是否低于標(biāo)準(zhǔn)，若石灰石的純度低，則導(dǎo)致帶來額外的雜質(zhì)增多。3)吸收塔漿液密度計(jì)是否異常，若密度計(jì)顯示偏低，則排放的石膏漿液里的石膏晶體實(shí)際未達(dá)到結(jié)晶所要求的過飽和度，因此會(huì)降低石膏的純度［2］。

3.3 石膏中碳酸鈣含量

脫硫石膏中碳酸鈣含量要求低于3%，石膏中碳酸鈣主要來自未完全反應(yīng)的石灰石。導(dǎo)致石灰石反應(yīng)不完全的主要原因是制漿效果差，即石灰石漿液顆粒過大，降低顆粒表面積，影響石灰石溶解速率;加入的石灰石量過大，此時(shí)不僅引起石灰石的浪費(fèi)，也影響吸收塔漿液pH值，石灰石過飽和凝聚，間接導(dǎo)致石膏結(jié)晶異常。因此，當(dāng)石膏中碳酸鈣含量超標(biāo)時(shí)，應(yīng)及時(shí)檢查脫硫系統(tǒng)運(yùn)行情況，調(diào)整石灰石細(xì)度，合理控制漿液的供應(yīng)量。

3.4 石膏中亞硫酸鈣含量

亞硫酸鈣是吸收塔內(nèi)生成石膏時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，從石膏形成的反應(yīng)機(jī)理看，亞硫酸鈣是中間產(chǎn)物，即石灰石中碳酸鈣和煙氣中的二氧化硫反應(yīng)首先生成亞硫酸鈣，之后亞硫酸鈣被氧化風(fēng)機(jī)帶入的空氣氧化，轉(zhuǎn)化為硫酸鈣。脫硫石膏中亞硫酸鈣含量要求低于1%(干基)，超過此標(biāo)準(zhǔn)可視為吸收塔內(nèi)的氧化反應(yīng)出現(xiàn)異常。因亞硫酸鈣有表面易聚性，如果漿液中含有大量未被氧化的亞硫酸鈣，就容易聚集在石膏晶體和碳酸鈣顆粒表面上，阻礙二氧化硫和碳酸鈣的進(jìn)一步反應(yīng)，最終影響石膏晶體生長，使石膏粒徑不均勻，造成脫水困難。此外，被煙氣帶出的亞硫酸鈣在除霧器、GGH等后續(xù)設(shè)備上容易粘附、結(jié)垢，造成設(shè)備堵塞和腐蝕。因此，石膏中亞硫酸鈣含量過高時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)檢查FGD裝置的氧化系統(tǒng)是否運(yùn)行正常，防止?jié){液氧化不足造成的一系列問題。

3.5 石膏中氯離子含量

脫硫石膏中殘留的氯離子含量要求低于100 mg/kg。脫硫石膏氯離子的主要來源有濾餅沖洗水、煙氣、制漿、供漿時(shí)使用的工業(yè)水和脫硫系統(tǒng)循環(huán)工藝水，其中循環(huán)工藝水對(duì)氯離子影響最大，如果不及時(shí)排放適量的脫硫廢水，氯離子就會(huì)在工藝水中不斷積累，最終導(dǎo)致吸收塔漿液里的氯離子含量超標(biāo)。漿液里的氯離子在酸性條件下能跟石灰石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其實(shí)質(zhì)就是氯化氫和碳酸鈣的反應(yīng)生成氯化鈣，氯化鈣溶解度很大，此時(shí)產(chǎn)生的同離子效應(yīng)會(huì)降低碳酸鈣的溶解度。這說明大量的氯離子會(huì)遏制碳酸鈣溶解，造成石灰石浪費(fèi)。此外，高濃度氯離子也是引起設(shè)備腐蝕的主要原因。因此，氯離子含量超標(biāo)時(shí)應(yīng)提高警惕，檢查廢水排放是否正常，并結(jié)合水質(zhì)分析判斷脫硫用水的品質(zhì)是否達(dá)到要求［3］。

4 實(shí)例應(yīng)用

佳木斯熱電廠實(shí)際運(yùn)行生產(chǎn)石膏品質(zhì)采取的措施如表2所示。該廠按照表2嚴(yán)格控制各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)后，目前脫硫運(yùn)行控制處于較好狀態(tài)。

表2 石膏品質(zhì)超標(biāo)項(xiàng)目的主要原因及實(shí)際運(yùn)行采取的措施

5 結(jié)論

上述分析和實(shí)例應(yīng)用結(jié)果表明，石膏化學(xué)分析對(duì)脫硫系統(tǒng)運(yùn)行狀況起著十分重要的指導(dǎo)作用，石膏中的附著水、碳酸鈣、二水硫酸鈣、半水亞硫酸鈣、氯離子等成分的含量均可作為指導(dǎo)電廠脫硫運(yùn)行維護(hù)的重要參數(shù)來加以考慮和控制，并要定期對(duì)石膏進(jìn)行取樣化驗(yàn)分析，建立化學(xué)監(jiān)督管理臺(tái)賬，從而提高脫硫運(yùn)行控制水平，保證脫硫石膏品質(zhì)在合格范圍內(nèi)運(yùn)行。

［1］曾庭華.濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的調(diào)試(試驗(yàn)及運(yùn)行)［M］.北京:中國電力出版社，2008.

［2］丁惠敏，張紹慶.化驗(yàn)分析在濕法煙氣脫硫裝置運(yùn)行中的作用［J］.吉林電力，2009，37(5):50－52.

［3］金東春，吳廣生，朱昶.濕法脫硫吸收塔漿液成分影響因素研究［J］.浙江電力，2007(1):30－32.

Application of chemical analysis of gypsum in operation control of wet flue gas desulphurization

ZHANG Hongwei
(Chemistry Branch of Jiamusi Thermal Power Plant of Huadian Energy Company Limited，Jiamusi 154005，China)

This paper introduces the main items of chemical analysis of gypsum in limestone－gypsum wet flue gas desulphurization，works out the measurement formula of absorption water，calcium sulfate，calcium carbonate，calcium sulfite and hydrogen ion，points out how chemical analysis of component contents of gypsum guides wet flue gas desulphurization，proposes relevant measurement and proves the effectiveness of chemical analysis of gypsum by examples.

gypsum;analysis;desulphurization;operation

X701.3

A

1002－1663(2012)02－0158－03

2011－05－24

張弘偉(1966－)，女，1999年畢業(yè)于東北電力學(xué)院電廠應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，工程師，從事電廠化學(xué)監(jiān)督工作。

(責(zé)任編輯 侯世春)