天津科技大學(xué)包裝與印刷工程學(xué)院 李慶偉

隨著科技的進(jìn)步，特種印刷油墨也起著日新月異的變化。導(dǎo)電油墨依托于各種電子產(chǎn)品向著高精度、高密度、高可靠性以及微細(xì)技術(shù)方向發(fā)展，近年來(lái)在手機(jī)、玩具、薄膜開(kāi)關(guān)、太陽(yáng)能電池、遠(yuǎn)紅外發(fā)熱膜以及射頻識(shí)別技術(shù)（RFID）等行業(yè)中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。導(dǎo)電油墨直接印制法的應(yīng)用，在諸多方面取代傳統(tǒng)工藝，在電子行業(yè)起到里程碑式的意義。

導(dǎo)電油墨組成

導(dǎo)電油墨屬于特種油墨的一種，主要由導(dǎo)電填料、連接料、溶劑和助劑組成。

導(dǎo)電填料

導(dǎo)電填料直接決定油墨導(dǎo)電性能，導(dǎo)電填料包括無(wú)機(jī)系和有機(jī)系兩種類(lèi)別，無(wú)機(jī)填料包括金屬（銅、鋁、金、銀等）、非金屬（無(wú)定型碳、導(dǎo)電炭黑等）、氧化物（氧化錫、氧化銦等）和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體（鍺）等，有機(jī)系填料包括π電子共軛體系和分子間化合物。

連接料

連接料是導(dǎo)電油墨的主要成膜物質(zhì)，在導(dǎo)電涂層上起到骨架作用。連接料樹(shù)脂必須使制得的油墨具備一般油墨的特性，如成膜性、附著力、耐折性，即要求連接料必須是液體，并能將導(dǎo)電填料分散其中；要求連接料具有一定的流變性，以保證油墨在印刷過(guò)程中能夠均勻地轉(zhuǎn)移；要求連接料具有一定的成膜性，以保證油墨轉(zhuǎn)移到承印物表面，并形成一層薄膜。表1列出了幾種常見(jiàn)材料的性能比較。

表1 常見(jiàn)連接料性能比較

溶劑及助劑

溶劑在油墨中起到溶解樹(shù)脂或者油脂的作用。不同的油墨在選擇溶劑時(shí)要考慮諸多不同的因素，對(duì)連接料的溶解力是最重要的指標(biāo)之一。由于油墨在印刷到承印物之后，要求墨層迅速干燥，即對(duì)溶劑的揮發(fā)速度有嚴(yán)格的要求，在導(dǎo)電油墨印刷中，為防止墨層斷裂，通常采用摻雜兩種或兩種以上溶劑的方式。另外，安全環(huán)保、成本低廉也是要考慮的因素。

助劑在油墨中如果用的合理，會(huì)起到錦上添花的作用，常用的助劑有消泡劑、流平劑、分散劑、金屬導(dǎo)電材料的防氧化劑等。一般講，油墨助劑加入量過(guò)多，會(huì)對(duì)導(dǎo)電性產(chǎn)生不良影響，必要時(shí)以少量為宜。

導(dǎo)電油墨分類(lèi)及應(yīng)用

根據(jù)填料的不同，導(dǎo)電油墨可分為無(wú)機(jī)系導(dǎo)電油墨、有機(jī)系導(dǎo)電油墨和復(fù)合系導(dǎo)電油墨。

無(wú)機(jī)系導(dǎo)電油墨的功能單元是銀粉、銅粉、鎳粉及炭黑粉、石墨粉、碳纖維等。金系油墨導(dǎo)電性、抗腐蝕性、抗氧化性等各方面性能好，但由于其昂貴的價(jià)格，用途僅限于厚膜集成電路等有特殊要求的產(chǎn)品。銀系導(dǎo)電油墨性能僅次于金系，但對(duì)溫度比較敏感，溫度高導(dǎo)電能力就高，反之降低，銀系導(dǎo)電油墨常用于薄膜開(kāi)關(guān)的印刷。國(guó)內(nèi)外納米銀導(dǎo)電墨水的研發(fā)尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，用于RFID標(biāo)簽天線(xiàn)的印刷，屆時(shí)將大大節(jié)約標(biāo)簽天線(xiàn)的成本，促進(jìn)RFID產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。銅系導(dǎo)電油墨是應(yīng)用最廣泛的油墨之一，其價(jià)格低廉，導(dǎo)電性佳，但抗氧化能力差，一般使用有機(jī)磷化合物、抗氧化劑與銅粉混合，以提高其穩(wěn)定性，銅系導(dǎo)電油墨主要用于印刷電路、電磁屏蔽等產(chǎn)品。在炭黑粉、銅粉、鎳粉和帶孔玻璃粉的粒子上鍍銀可制成具有導(dǎo)電性的油墨。與金屬類(lèi)相比，價(jià)格便宜，但導(dǎo)電性差，尤其與連接料混合時(shí)，有使性能降低的危險(xiǎn)。

有機(jī)系導(dǎo)電油墨的功能單元為合成導(dǎo)電高分子材料，主要采用具有二電子共軛體系的導(dǎo)電高分子，在摻雜狀態(tài)下，可具有與金屬相似的電化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)又保留了傳統(tǒng)聚合物的機(jī)械性和可加工性，有固化溫度低、使用方便、可實(shí)現(xiàn)分子線(xiàn)路與器件制造等優(yōu)勢(shì)。常見(jiàn)的導(dǎo)電高分子有聚乙炔（PA）、聚噻吩（PTH）、聚對(duì)苯乙稀撐（PPV）、聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）等。

復(fù)合導(dǎo)電油墨是由無(wú)機(jī)導(dǎo)電功能單元和有機(jī)材料支撐體組成，在某些方面兼具了有機(jī)系和無(wú)機(jī)系導(dǎo)電油墨的優(yōu)良特性，具有導(dǎo)電性良好、固化溫度低、工藝操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，不足之處在于無(wú)機(jī)材料和高分子材料的親和性較差，必須使金屬顆粒在油墨中保持高濃度的單顆?；?，并保證不會(huì)發(fā)生凝聚等現(xiàn)象。

導(dǎo)電油墨機(jī)理及特點(diǎn)

導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電機(jī)理主要包括滲流作用和隧道效應(yīng)。

滲流作用

在導(dǎo)電填料填充的圖層中，只有當(dāng)導(dǎo)電填料的填充量大于某一特定值時(shí)，才有電流流經(jīng)的通道，涂層才具有導(dǎo)電性，此特征值稱(chēng)為滲流臨界值。導(dǎo)電粒子接觸所產(chǎn)生的作用叫滲流作用，在低溫?zé)Y(jié)納米導(dǎo)電油墨中就是指納米銀粉的填充量達(dá)到某一臨界值，納米銀顆粒之間就會(huì)相互接觸，或者微粒間隙小于原子的正常遷移距離（約為10nm），導(dǎo)電墨膜沿著外加電場(chǎng)方向即可形成連續(xù)的導(dǎo)電通路，從而產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。

隧道效應(yīng)

所謂隧道效應(yīng)，是指在兩片金屬間夾有極薄的絕緣層（厚度大約為6～10nm，如氧化薄膜），當(dāng)兩端施加勢(shì)能形成勢(shì)壘V時(shí)，導(dǎo)體中有動(dòng)能E的部分微粒子在E

導(dǎo)電油墨是特種印刷油墨的一種，除了兼具普通油墨的一些性能（如觸變性、流動(dòng)度、屈服值等）外，還有最重要的5個(gè)特性，即：

耐彎曲性：在膜片上印刷導(dǎo)電線(xiàn)路開(kāi)關(guān)，假如油墨的撓性差，就可能在彎折的部分折斷或者加大電阻率，影響電路板的使用。

電阻率：要求油墨本身的電阻率越低越好，用同一種目號(hào)的絲網(wǎng)（形成同樣的膜厚）印刷時(shí)，電阻率低的油墨是比較有利的。

粒度分布：是導(dǎo)電性粒子的分布狀態(tài)，導(dǎo)電粒子的粒度越微細(xì)則連接料和粒子的分布狀態(tài)越好，并且由于印版上的油墨延伸性好，所以被覆面積也就大。

干燥條件：是導(dǎo)電油墨完全固化所必須的干燥時(shí)間和干燥溫度，低溫干燥型的可以減少工時(shí)，提高生產(chǎn)率。

表2給出一種利用絲網(wǎng)印刷線(xiàn)路板所用的導(dǎo)電銀漿、絲網(wǎng)、刮板速度、聚氨酯類(lèi)刮板硬度等參數(shù)。

表2 絲網(wǎng)印刷線(xiàn)路板參數(shù)

導(dǎo)電油墨使用注意事項(xiàng)

導(dǎo)電油墨的貯存、使用也是一項(xiàng)比較重要的問(wèn)題。比如金屬系導(dǎo)電油墨一般要求低溫避光環(huán)境下貯存。使用導(dǎo)電油墨時(shí)也應(yīng)注意以下幾個(gè)問(wèn)題：

攪拌：即攪拌油墨，導(dǎo)電性油墨是由導(dǎo)電粒子粉末與連接料混合的分散膠體。但分散膠體本身如果長(zhǎng)時(shí)間放置，導(dǎo)電粒子與連接料也會(huì)出現(xiàn)分離現(xiàn)象。為了盡可能避免這種現(xiàn)象，在使用油墨前必須進(jìn)行充分的攪拌至均勻。攪拌不均勻會(huì)直接導(dǎo)致油墨的電阻率發(fā)生較大的偏差，在某些對(duì)電性能要求比較嚴(yán)格（比如RFID標(biāo)簽天線(xiàn)）的領(lǐng)域，會(huì)直接影響產(chǎn)品的性能。

稀釋?zhuān)菏菫榱苏{(diào)整導(dǎo)電油墨的粘稠度所進(jìn)行的稀釋工作。使用稀釋劑的目的在于使印版上油墨干燥緩慢，以免發(fā)生網(wǎng)孔堵塞。

熱干燥：是將印刷在基片薄膜上的導(dǎo)電油墨在一定溫度下加熱干燥。這對(duì)電阻率的穩(wěn)定性和產(chǎn)品產(chǎn)量有影響。所以必須嚴(yán)格遵守油墨廠家規(guī)定的條件。其干燥條件與生產(chǎn)廠家所使用的干燥爐類(lèi)型有關(guān)，所以在進(jìn)行導(dǎo)電印刷之前必須規(guī)定干燥爐溫度、干燥時(shí)間等條件。

導(dǎo)電油墨研究現(xiàn)狀

無(wú)機(jī)導(dǎo)電油墨

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外一些行業(yè)專(zhuān)家開(kāi)展了對(duì)導(dǎo)電油墨的深入研究，并取得了最新研究成果。

北京印刷學(xué)院的李路海教授采用液相還原的方法制備了銀含量為2%的納米銀乳液，然后通過(guò)離心處理制備了高濃度的納米銀乳液，并調(diào)整表面張力、電導(dǎo)率、PH值等物化參數(shù)，獲得了適合噴墨印刷的導(dǎo)電油墨。打印的天線(xiàn)經(jīng)過(guò)加壓、激光處理等方法可以滿(mǎn)足RFID天線(xiàn)的應(yīng)用要求，其膜層表面電阻達(dá)到0.2Ω。太原理工大學(xué)的學(xué)者們以不同種類(lèi)的石墨、碳黑等碳系填料為導(dǎo)電填料，并結(jié)合不同的水性樹(shù)脂，制備出水性導(dǎo)電油墨，并對(duì)比討論油墨各組分對(duì)其導(dǎo)電性、油墨適性等方面的影響。湖北省化學(xué)研究院陳雷等人以2，4-甲苯二異氰酸酯與聚乙二醇反應(yīng)合成了端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體，并將其用于環(huán)氧樹(shù)脂的改性，通過(guò)傅立葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)聚氨酯預(yù)聚體、改性環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；以改性環(huán)氧樹(shù)脂作為連結(jié)料，導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨作為導(dǎo)電填料，加上適量的固化劑、溶劑和分散劑，制備了改性環(huán)氧樹(shù)脂基導(dǎo)電油墨，研究結(jié)果表明，用改性后的環(huán)氧樹(shù)脂制成的導(dǎo)電油墨與PET薄膜之間有著良好的附著力，印制的導(dǎo)電線(xiàn)路抗彎折性達(dá)到了10000次。

有機(jī)導(dǎo)電油墨

國(guó)內(nèi)外學(xué)者致力于有機(jī)導(dǎo)電高分子合成、導(dǎo)電機(jī)理、結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用的研究，使得有機(jī)導(dǎo)電高分子的研究取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。

聚噻吩

相對(duì)于其他幾種導(dǎo)電高分子材料，聚噻吩類(lèi)衍生物大多具有可溶解、高導(dǎo)電率、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。聚噻吩單體是不溶不熔的?？梢酝ㄟ^(guò)在聚合物的單體中引入取代基團(tuán)使其具備導(dǎo)電性。研究表明，噻吩的β位(即3位)具有相當(dāng)?shù)幕钚?，易于發(fā)生取代反應(yīng)。

近年來(lái)聚噻吩領(lǐng)域最大的成就由貝爾實(shí)驗(yàn)室的Schjn等發(fā)現(xiàn)，用溶液制膜的立規(guī)性聚(3—己基噻吩)的FET器件在2.35K呈現(xiàn)超導(dǎo)性。這是首次在導(dǎo)電性聚合物中觀察到超導(dǎo)性。電荷載流子室溫遷移率較高，達(dá)0.05～0.1cm2/(V·S)。

聚苯胺

聚苯胺以其良好的導(dǎo)電性、光電性、非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性而成為當(dāng)前研究最多的導(dǎo)電高分子之一?，F(xiàn)在, 已基本明確其化學(xué)摻雜反應(yīng)、導(dǎo)電機(jī)理等重要問(wèn)題。馬永梅等通過(guò)沉淀聚合制備了二丁基萘磺酸或十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺，所得聚苯胺具有高導(dǎo)電率（3.0S/cm），并易溶于普通有機(jī)溶劑。

聚吡咯

聚吡咯也是發(fā)現(xiàn)早并經(jīng)過(guò)系統(tǒng)研究的導(dǎo)電聚合物之一?？捎秒娊饩酆?、氧化聚合和縮聚法制備，且摻雜狀態(tài)穩(wěn)定，但因其具有難溶難熔的缺陷，難以加工成型，應(yīng)用受到很大的限制。Achilles在2002年因?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)電聚合物聚吡咯的實(shí)用化而獲得該年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他開(kāi)發(fā)了薄膜、片材用作基板，在成型品表面復(fù)合化賦予導(dǎo)電性的技術(shù)。傳統(tǒng)導(dǎo)電性材料大多含炭黑等導(dǎo)電性填料，Achilles公司開(kāi)發(fā)的抗靜電聚合物“STPoly”透明性高，不起塵，不排氣，與傳統(tǒng)型含導(dǎo)電性填料的抗靜電材料大不相同。這種抗靜電材料已用于電子電路的基片或晶片等的包封和容器。此外，使用聚吡咯的電解電容器體積小、重量輕，能適應(yīng)大容量和高頻率的要求，廣泛用于電子設(shè)備、便攜式電話(huà)等，正在形成巨大的市場(chǎng)。

導(dǎo)電油墨市場(chǎng)將發(fā)展成為一個(gè)非常大的產(chǎn)業(yè)，市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿薮蟆Ｍ瑯?，?dǎo)電油墨技術(shù)的研發(fā)任重而道遠(yuǎn)。從材料本身來(lái)講，有機(jī)導(dǎo)電高分子的改性、研制穩(wěn)定性好阻抗低的納米金屬油墨是導(dǎo)電油墨研發(fā)的重要課題。以節(jié)能環(huán)保為出發(fā)點(diǎn)的話(huà)，水性導(dǎo)電油墨將是研發(fā)的趨勢(shì)。若本著高效生產(chǎn)的原則，速度更快、精度更高的噴墨印刷將在未來(lái)導(dǎo)電油墨領(lǐng)域占據(jù)一席之地。