郭宇峰，劉霞，邱冠周，姜濤

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

現(xiàn)階段具有利用價(jià)值的鈦礦物主要是金紅石和鈦鐵礦[1]。隨著鈦工業(yè)的發(fā)展，金紅石資源逐漸枯竭，價(jià)格低廉的鈦鐵礦已成為鈦工業(yè)的主要生產(chǎn)原料，但鈦工業(yè)生產(chǎn)直接使用鈦鐵礦為原料，存在著設(shè)備產(chǎn)能低、流程長、“三廢”量大和成本高等問題，一般需先將其制成高鈦渣或人造金紅石等富鈦料產(chǎn)品，尤其是代表鈦工業(yè)發(fā)展方向的氯化法鈦白和海綿鈦生產(chǎn)更是要求使用高品位的富鈦料為原料[2-3]。已研究和提出的鈦鐵礦制取富鈦料的方法主要有電爐熔煉法、選擇氯化法、酸浸法、還原銹蝕法和還原磁選法等，目前在工業(yè)上獲得應(yīng)用的主要是電爐熔煉法、酸浸法和還原銹蝕法[4-5]。其中，還原銹蝕法因具有電耗少、化學(xué)試劑用量少、可利用廉價(jià)的褐煤、生產(chǎn)成本較低，并且在銹蝕過程中排出的廢水接近于中性(pH=6.0～6.5)易于處理、污染小等優(yōu)點(diǎn)[6]，顯示出了廣闊的應(yīng)用前景，但是，該方法存在銹蝕時(shí)間長和生產(chǎn)效率低的問題[7]。為了加快銹蝕反應(yīng)速率，國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究，近期的研究表明，還原鈦鐵礦在銹蝕過程中添加一定數(shù)量的酸和提高氧勢可以強(qiáng)化銹蝕過程，加快銹蝕速率。Jaya等[8-9]研究了印度砂礦銹蝕強(qiáng)化，結(jié)果表明銹蝕反應(yīng)4 h后，添加甲醇+甲酸銹蝕率由51%提高到 86%，丙酮+甲酸銹蝕率達(dá)到 90%。Marinovich等[10]證明乙二醛、蔗糖和葡萄糖在銹蝕反應(yīng)中由于氧化反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸，從而促進(jìn)了銹蝕反應(yīng)的速率。蔣云龍[11]提出在銹蝕反應(yīng)時(shí)，添加1.5%鹽酸后金屬鐵的銹蝕率比不添加鹽酸的高30%以上。因此認(rèn)為，酸有助于還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕反應(yīng)的進(jìn)行。馬曉文[12]提出采用純氧替換空氣，提高氧勢，提高鐵的陰極反應(yīng)強(qiáng)度，銹蝕反應(yīng)時(shí)間由8 h縮短為2 h。國內(nèi)外學(xué)者對這2種方法強(qiáng)化銹蝕速率過程的內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理并沒有進(jìn)行深入研究。在此，本文作者研究在NH4Cl溶液體系下鹽酸和氧氣對還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕反應(yīng)過程和鈦鐵分離效果的影響。通過銹蝕液成分分析，探討鹽酸和氧氣在提高還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕反應(yīng)速率和鈦鐵分離效果中的作用，同時(shí)對氧氣強(qiáng)化銹蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行研究，以揭示氧氣強(qiáng)化還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

銹蝕試驗(yàn)所用還原鈦鐵礦是以攀枝花鈦鐵礦精礦為原料經(jīng)壓團(tuán)烘干后在900 ℃下恒溫預(yù)氧化15 min，以煙煤(灰分4.74%，揮發(fā)分37.22%，固定碳57.07%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))為還原劑，在還原溫度為1 100 ℃，還原時(shí)間為2 h的條件下制備的，其主要化學(xué)成分見表1。銹蝕試驗(yàn)前將其破碎至粒徑在0.147 mm以下。

試驗(yàn)所用的化學(xué)試劑為氯化銨和體積分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸，氣體為空氣和氧氣，氯化銨和鹽酸為分析純試劑，氧氣體積分?jǐn)?shù)為99.5%。

1.2 試驗(yàn)方法及裝置

還原鈦鐵礦銹蝕試驗(yàn)采用的試驗(yàn)裝置見圖 1。以1 L三口燒瓶作為反應(yīng)器，水浴鍋用于恒溫加熱，冷凝管用于保持銹蝕體系液面?；鶞?zhǔn)試驗(yàn)時(shí)，反應(yīng)器中加入100 mL水，待水溫升到60 ℃后恒溫15 min，加入氯化銨，將溶液中氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整為1.6%，隨后加入還原鈦鐵礦，其加入量按液固質(zhì)量比10:1控制，通入空氣攪拌并開始計(jì)時(shí)，攪拌速度控制在 400 r/min。鹽酸強(qiáng)化試驗(yàn)時(shí)，在添加還原鈦鐵礦后加入鹽酸，將溶液中鹽酸體積分?jǐn)?shù)調(diào)整為 2%。氧氣強(qiáng)化試驗(yàn)時(shí)，采用氧氣替換空氣。銹蝕反應(yīng)結(jié)束后，采用銹蝕率來衡量還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕程度。采用搖床重選將鐵紅和富鈦料分離，用富鈦料中TFe和TiO2的品位作為評價(jià)鈦鐵分離效果的判據(jù)。

圖1 銹蝕裝置示意圖Fig.1 Schematic of equipment of rusting process

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸和氧氣對銹蝕過程的影響

在NH4Cl溶液體系下，鹽酸和氧氣對還原鈦鐵礦銹蝕過程中金屬鐵的銹蝕率和鈦鐵分離效果的影響試驗(yàn)結(jié)果見表 2。在試驗(yàn)過程中，通氣速率為 15×103L/(min·m3)，銹蝕反應(yīng)時(shí)間為 1 h。

由表2可知：加入鹽酸和氧氣后，還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕率可由 57.28%分別提高到 86.10%和85.36%。還原鈦鐵礦銹蝕產(chǎn)物經(jīng)分離所得鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由21.14%分別降為13.32%和15.79%，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由65.89%分別提高到74.86%和71.46%。這表明：鹽酸和氧氣能有效提高還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕反應(yīng)速率并且改善鈦鐵分離效果。

表2 鹽酸和氧氣對銹蝕率和鈦鐵分離效果的影響Table 2 Effect of Hydrochloric acid or oxygen on corrosion rate and ferrotitanium separation

鈦鐵礦還原銹蝕法制取富鈦料的目的是使還原鈦鐵礦中的金屬鐵在NH4Cl溶液體系中借助于通入的空氣發(fā)生銹蝕反應(yīng)從而轉(zhuǎn)化為鐵紅，然后，通過物理分選實(shí)現(xiàn)鈦鐵分離。在整個(gè)過程中，還原鈦鐵礦溶出，特別是鐵溶出對銹蝕過程是不利的，因?yàn)檫@將影響銹蝕液的處理和鐵的回收。為考查銹蝕過程中添加鹽酸和通入氧氣后還原鈦鐵礦是否發(fā)生溶出反應(yīng)，對試驗(yàn)所得銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

表3 鹽酸和氧氣對還原鈦鐵礦主要組分溶出率的影響(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Effect of hydrochloric acid or oxygen on main component dissolving rate about reduced ilmenite %

由表3可以看出：在基準(zhǔn)試驗(yàn)中，進(jìn)入到銹蝕液中的鐵很少，SiO2，Al2O3和MgO溶出率均較低，只有CaO溶出率較高，達(dá)到了64.13%。這表明該過程主要是還原鈦鐵礦中的金屬鐵轉(zhuǎn)變?yōu)殍F紅的銹蝕反應(yīng)和CaO的溶出反應(yīng)。添加鹽酸后，進(jìn)入到銹蝕液中的鐵顯著增加，SiO2，Al2O3和MgO溶出率略有提高，CaO的溶出率提高到91.14%，該過程有大量鐵以離子形態(tài)進(jìn)入銹蝕液。表2中添加鹽酸后金屬鐵的銹蝕率提高，部分原因是把此部分進(jìn)入銹蝕液中的鐵計(jì)算在內(nèi)。這表明：添加鹽酸后還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕反應(yīng)發(fā)生了改變，有轉(zhuǎn)變?yōu)榻龇磻?yīng)的傾向，這不利于鈦鐵礦還原銹蝕法制取富鈦料。NH4Cl溶液體系中通入氧氣后，各組分的溶出情況和基準(zhǔn)試驗(yàn)效果基本相當(dāng)，由此可以確定還原鈦鐵礦中金屬鐵在NH4Cl溶液中發(fā)生的銹蝕反應(yīng)歷程。結(jié)果表明：在NH4Cl溶液體系下，通入氧氣可加快還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕反應(yīng)速率過程。

2.2 通氧速率對銹蝕過程的影響

還原鈦鐵礦中的金屬鐵在還原鈦鐵礦顆粒內(nèi)部被氧化為氫氧化亞鐵，即發(fā)生所謂的“原位銹蝕”，形成的銹蝕產(chǎn)物將在礦物顆粒內(nèi)部沉淀，很難再從還原鈦鐵礦顆粒內(nèi)部分離出來，直接影響鈦鐵分離效果[13]。為查明通氧對還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕過程影響，進(jìn)行了通氧速率試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 通氧速率對銹蝕率和鈦鐵分離效果的影響Table 4 Effect of ventilation rate on corrosion rate and ferrotitanium separation

由表4可知：當(dāng)通氧速率由5×103L/(min·m3)增大到10×103L/(min·m3)時(shí)，還原鈦鐵礦銹蝕率和富鈦料品位明顯提高；當(dāng)通氧速率增大到 20×103L/(min·m3)時(shí)，金屬鐵的銹蝕率提高幅度很小，并且富鈦料品位明顯下降。這表明：采用通入氧氣作為NH4Cl溶液體系加快還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕速率過程的強(qiáng)化措施時(shí)，通氧速率有一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶?；?dāng)通氧速率過低時(shí)，不利于發(fā)揮通氧的強(qiáng)化作用，通氧速率過高時(shí)，可能會(huì)使氧氣擴(kuò)散到還原鈦鐵礦微孔內(nèi)部，發(fā)生所謂的“原位銹蝕”效應(yīng)，不利于后續(xù)的鈦鐵分離。

2.3 氧氣強(qiáng)化銹蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕過程屬于液-固相反應(yīng)，通?？梢杂谩拔捶磻?yīng)核收縮模型”來描述[14]。對于液-固相反應(yīng)的銹蝕過程，其反應(yīng)過程由以下 3個(gè)環(huán)節(jié)組成：液膜表面的外擴(kuò)散、產(chǎn)物/反應(yīng)表面的內(nèi)擴(kuò)散和反應(yīng)粒子表面的化學(xué)反應(yīng)[15]。為了解還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕反應(yīng)控制環(huán)節(jié)及探討氧氣強(qiáng)化銹蝕速率過程的機(jī)理，對通入空氣和氧氣的還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

銹蝕動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)時(shí)，氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%，攪拌速率 400 r/min，液固比為 10:1，通空氣速率為15×103L/(min·m3)，通氧氣速率 10×103L/(min·m3)，試驗(yàn)所得還原鈦鐵礦中金屬鐵等溫銹蝕曲線分別見圖2和圖3。

圖2 空氣中還原鈦鐵礦中金屬鐵等溫銹蝕曲線Fig.2 Isothermal rusting curves of metallic iron in reduced ilmenite in air

圖3 氧氣中還原鈦鐵礦中金屬鐵等溫銹蝕曲線Fig.3 Isothermal rusting curves of metallic iron reduced ilmenite in oxygen

應(yīng)用未反應(yīng)核模型對還原鈦鐵礦銹蝕反應(yīng)的等溫試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，對圖2和圖3中銹蝕率r與時(shí)間t的關(guān)系分別以1-(1-r)1/3對時(shí)間t，1-2r/3-(1-r)2/3對時(shí)間t和以1+(1-r)1/3-2(1-r)2/3對t/1-(1-r)1/3作圖。結(jié)果表明，在試驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，1-2r/3-(1-r)2/3與時(shí)間t的線性關(guān)系最好，結(jié)果如圖4和圖5所示。這表明在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，該反應(yīng)過程受內(nèi)擴(kuò)散控制。

由圖4和圖5中各直線的斜率可得出各溫度下的速率常數(shù)k，見表5。

圖4 空氣中t與1-2r/3-(1-r)2/3的關(guān)系圖Fig.4 Relationship between 1-2r/3-(1-r)2/3 and t in air

圖5 氧氣中t與1-2r/3-(1-r)2/3的關(guān)系圖Fig.5 Relationship between 1-2r/3-(1-r)2/3 and t in oxygen

表5 還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕速率常數(shù)Table 5 Oxidation reaction rate constant of iron in reduced ilmenite

根據(jù)表5中的反應(yīng)速率常數(shù)，采用Arrhenius方程可求出還原鈦鐵礦中鐵銹蝕反應(yīng)的活化能，即:

對上式兩邊取對數(shù)，可得：

式中：E為活化能，kJ/mol；k0為系數(shù)，h/mol；k為速率常數(shù)，h/mol；R為氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(mol·K)；T 為熱力學(xué)溫度，K。

圖6 空氣中Arrhenius圖Fig.6 Arrhenius plot in air

圖7 氧氣中Arrhenius圖Fig.7 Arrhenius plot in oxygen

在40～70 ℃范圍內(nèi)，根據(jù)公式(3)將lnk對溫度T的倒數(shù)作圖，如圖6和圖7所示。從圖6和圖7可見：lnk與1/T呈線性關(guān)系，該直線的斜率為-E/R。圖6和圖 7中的關(guān)系式分別為 y=-1.514 65-1.589 73X，y=-0.993 26-0.976 67X，根據(jù)式(3)可求出還原鈦鐵礦中金屬鐵通入空氣時(shí)銹蝕反應(yīng)的表觀反應(yīng)活化能為13.28 kJ/mol，通入氧氣時(shí)表觀反應(yīng)活化能為 8.12 kJ/mol。通入氧氣后，還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕表觀反應(yīng)活化能降低了5.16 kJ/mol。

Jayasekera等[16]通過研究發(fā)現(xiàn)：還原鈦鐵礦在銹蝕過程中，顆粒內(nèi)的金屬鐵微晶相當(dāng)于原電池的陽極，顆粒外表面相當(dāng)于陰極。在陽極，F(xiàn)e失去電子變?yōu)镕e2+離子進(jìn)入溶液：

在陰極區(qū)，溶液中的氧接受電子生成OH-：

顆粒內(nèi)溶解下來的Fe2+沿著還原鈦鐵礦顆粒中的微孔擴(kuò)散到顆粒外表面的電解質(zhì)溶液中，在溶液中進(jìn)一步氧化生成水合氧化物鐵細(xì)粒沉淀：

由上述銹蝕反應(yīng)電化學(xué)機(jī)理來看，任何促進(jìn)陽極和陰極反應(yīng)過程的因素均有利于加快還原鈦鐵礦中的金屬鐵的銹蝕反應(yīng)速率。

根據(jù)亨利定律[16]，在一定的溫度下，氣體在液體中的溶解度和該氣體的平衡分壓成正比，即：

式中：X2為氣體溶質(zhì)在溶液中的原子數(shù)分?jǐn)?shù)；P2為該氣體的平衡分壓；Kx為常數(shù)。

本試驗(yàn)中，采用純氧代替空氣，由于純氧的氧分壓為1 atm，空氣的氧分壓為21 kPa，通入純氧提高了銹蝕溶液體系的氧分壓，因而，銹蝕液中氧的溶解度會(huì)增大，將會(huì)增大銹蝕液本體與陰極反應(yīng)區(qū)氧的濃度梯度，從而促進(jìn)氧的內(nèi)擴(kuò)散過程，有利于反應(yīng)(5)向正方向進(jìn)行，其結(jié)果是加快了還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕反應(yīng)速率過程。由此可見：銹蝕體系通入純氧降低表觀反應(yīng)活化能的微觀機(jī)理是純氧加快了內(nèi)擴(kuò)散過程，促進(jìn)了還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕過程的陰極反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1) NH4Cl溶液體系中添加鹽酸，還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕反應(yīng)有轉(zhuǎn)變?yōu)榻龇磻?yīng)的趨勢。通入氧氣，還原鈦鐵礦中金屬鐵在NH4Cl溶液中發(fā)生的仍是銹蝕反應(yīng)歷程。在銹蝕過程中，銹蝕速率顯著加快，后續(xù)鈦鐵分離效果明顯改善，通入氧氣可加快銹蝕反應(yīng)速率。

(2) 適宜的通氧量速率為 10×103L/(min·m3)～15×103L/(min·m3)。通氧速率過低，不利于發(fā)揮通氧的強(qiáng)化作用；通氧速率過高，銹蝕過程發(fā)生原位銹蝕，不利于后續(xù)的鈦鐵分離。

(3) 還原鈦鐵礦中金屬鐵在NH4Cl溶液體系下銹蝕過程受內(nèi)擴(kuò)散控制。通入氧氣后還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕過程的表觀反應(yīng)活化能由通入空氣時(shí)的 13.28 kJ/mol降低至8.12 kJ/mol，其根本原因是通入氧氣加快了內(nèi)擴(kuò)散過程，促進(jìn)還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕過程的陰極反應(yīng)。

[1] 吳賢, 張健. 中國的鈦資源分布及特點(diǎn)[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展, 2006,23(6): 8-12.WU Xian, ZHANG Jian. Geographical distribution and characteristics of titanium resources in China[J]. Titanium Industry Progress, 2006, 23(6): 8-12.

[2] 鄧國珠, 黃北衛(wèi), 王雪飛. 制取人造金紅石工藝技術(shù)的新進(jìn)展[J]. 鋼鐵釩鈦, 2004, 25(1): 44-49.DENG Guo-zhu, HUANG Bei-wei, WANG Xue-fei. Recent achievements in preparing technology of synthetic rutile[J]. Iron Steel Vanadium Titanium, 2004, 25(1): 44-49.

[3] 胡克俊, 錫淦, 姚娟, 等. 還原-銹蝕法生產(chǎn)人造金紅石技術(shù)現(xiàn)狀及攀鋼采用該工藝可行性分析[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展, 2006,23(4): 17-22.HU Ke-jun, XI Gan, YAO Juan, et al. The feasibility analysis of becher process used in Panzhihua[J]. Titanium Industry Progress,2006, 23(4): 17-22.

[4] 楊保祥. 攀枝花礦產(chǎn)資源特征及循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展策略探討[J].四川有色金屬, 2006(1): 1-5.YANG Bao-xiang. Study on characteristic of the Panzhihua mineral resources and strategy of circulation economy development[J]. Sichuan Nonferrous Metals, 2006(1): 1-5.

[5] 孫艷, 彭金輝, 黃孟陽, 等. 含鈦料浸出除雜過程中的改性劑研究[J]. 鋼鐵釩鈦, 2005, 26(3): 29-32.SUN Yan, PENG Jin-hui, HUANG Meng-yang, et al. Study on modifiers for impurities removal in microwave leaching of titanium material[J]. Iron Steel Vanadium Titanium, 2005, 26(3):29-32.

[6] 熊堃, 文書明, 鄭海雷. 鈦鐵礦資源加工研究現(xiàn)狀[J]. 金屬礦山, 2010(4): 93-96.XIONG Kun, WEN Shu-ming, ZHENG Hai-lei. Research on mineral processing status of ilmenite resources[J]. Metal Mine,2010(4): 93-96.

[7] 莫畏, 鄧國珠, 羅方承. 鈦冶金[M]. 第二版. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2007: 188-189.MO Wei, DENG Guo-zhu, LUO Fang-cheng. Metallurgy of titanium[M]. 2nd ed. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2007:188-189.

[8] Jaye K, Mohan P N. A structural model for the rusting of reduced ilmenite[J]. Hydrometallurgy, 2004，43(9): 13-20.

[9] Marinovich Y, Bailey S. A structural model for the rusting of reduced ilmenite[J]. Acta Metallurgica Slovaca, 2002, 35(14):13-18.

[10] Marinovich Y, Bailey S, Avraamides J, et al. An electrochemical study of reduced ilmenite carbon paste electrodes[J]. Appl Electrochem, 1995, 23(11): 34-35.

[11] 蔣云龍，李錦照. 還原-銹蝕法制取人造金紅石[J]. 云南冶金,1989(4): 32-37.JIANG Yun-long, LI Jin-zhao. Artificial rutile produced by reduction-rusting process[J]. Yunnan Metallurgy, 1989(4):32-37.

[12] 馬曉文. 強(qiáng)化還原鈦鐵礦銹蝕法鈦鐵分離的基礎(chǔ)研究[D]. 長沙: 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院, 2009: 50-58.MA Xiao-wen. Fundamental investigation on strengthening reduced ilmenite ferrotitanium separation[D]. Changsha: Central South University. School of Resources and Bioengineering, 2009:50-58.

[13] Jaye K, Berckman E. An electrochemical investigation of the rusting reaction of ilmenite using cyclic voltammetry[J].Hydrometallurgy, 1987(12): 217-221.

[14] 華一新. 冶金過程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社,2004: 188-198.HUA Yi-xin. The metallurgical process kinetics introduction[M].Beijing: Metallurgical Industry Press. 2004: 188-198.

[15] 黃希祜. 鋼鐵冶金原理[M]. 3版. 北京: 冶金工業(yè)出版社,2005: 82-87.HUANG Xi-hu. Principles of iron and steel metallurgy[M]. 3rd ed. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2005: 82-87.

[16] Jayasekera S, Avraamides J. Rotating disc electrode apparatus for aqueous electrochemical studies at elevated temperatures and pressures application to the Becher process[C]//Proceedings of 6th AuslMM Extractive Metallurgy Conference. Brisbane: Aust Inst Min Metall Parkville, 1994: 123-126.