郭學(xué)益，李菲，田慶華, ，計(jì)坤

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 大冶有色金屬股份有限公司博士后科研工作站，湖北 黃石，435005)

鋁灰產(chǎn)生于所有鋁發(fā)生熔融的生產(chǎn)工序，含鋁量10%～80%不等，其中的鋁約占鋁生產(chǎn)使用過程中總損失量的1%～12%[1-2]。隨著金屬鋁及鋁合金生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，鋁灰的產(chǎn)生量也將成比例增長(zhǎng)。因此，尋找經(jīng)濟(jì)有效的方法利用和治理鋁灰，對(duì)實(shí)現(xiàn)鋁二次資源的有效循環(huán)利用有積極的意義[3]。由于存在來源差異，鋁灰可分為2種[4-5]：一種是一次鋁灰，在電解原鋁及鑄造等不添加鹽熔劑過程中產(chǎn)生，是一種主要成分為金屬鋁和鋁氧化物的混合物，鋁含量可達(dá)15%～70%；另一種是二次鋁灰，經(jīng)鹽浴處理回收一次鋁灰或鋁合金精煉產(chǎn)生的NaCl，KCl，氟化物，氧化鋁和鋁的混合物，鋁含量較一次鋁灰低。堿法冶金是一種清潔冶金技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)在堿性介質(zhì)中，將復(fù)雜資源中的部分兩性金屬轉(zhuǎn)化成可溶性堿式鹽，從而實(shí)現(xiàn)其與其他元素分離。張懿等[6-14]提出使用堿性亞熔鹽體系處理鈦、鉻、鉭、鈮原生礦產(chǎn)資源和鋁二次資源；徐盛明等[15-16]采用堿性熔煉對(duì)銀精礦進(jìn)行了研究。肖劍飛等[17-18]采用低溫堿性熔煉法處理鉛、鉍、銻硫化精礦，工藝直收率、產(chǎn)品質(zhì)量等技術(shù)指標(biāo)大大優(yōu)于傳統(tǒng)煉工藝。本文作者通過實(shí)驗(yàn)研究了低溫堿性熔煉法處理二次鋁灰的可行性，旨在探索鋁灰高效清潔處理工藝，促進(jìn)鋁二次資源循環(huán)利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為某鋁廠 A356鋁合金熔鑄過程中產(chǎn)生的二次鋁灰，粒度小于150 μm。實(shí)驗(yàn)所用NaOH，NaNO3和Na2O2等試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

對(duì)鋁灰進(jìn)行X熒光光譜(XRF)分析，結(jié)果如表 1所示。鋁灰中的主要元素為 Al，K，Na，F(xiàn)，Si，Mg和Cl等，另外含有少量V，Ti，Ca，Mn，F(xiàn)e，Zn，S和P等元素。

XRD分析顯示鋁灰中的主要物相為：Al，α-Al2O3(剛玉)，AlN，Si，SiO2，NaCl，KCl和 MgAl2O4等，由于表1中其他元素組成物相的豐度太低，未能檢出。

表1 鋁灰中主要元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main elements content of aluminum dross %

圖1 實(shí)驗(yàn)用鋁灰的XRD譜Fig.1 XRD pattern of aluminum dross

利用 JSM-6360MV型高低真空掃描電子顯微鏡(含EDAX能譜)對(duì)鋁灰進(jìn)行形貌觀察和成分測(cè)定，顯微形貌顯示鋁灰由大小、形狀不一的顆粒組成，各物相形貌各異，為聚集狀態(tài)，顆粒形貌呈棱片狀、細(xì)粒狀、類球狀和長(zhǎng)柱狀等。圖2中各微區(qū)元素含量如表2所示。圖 2(a)中絮狀結(jié)構(gòu)為鋁與其他元素形成的復(fù)合物，圖2(b)中較致密組織為NaCl，圖2(c)中球狀物表面為金屬鋁與氧化鋁的混合物。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

本研究是在400～600 ℃下，使鋁灰中的金屬鋁、氧化鋁與NaOH，添加劑NaNO3或Na2O2反應(yīng)生成可溶于水的堿式鹽，并用水將其溶出，達(dá)到鋁與其他雜質(zhì)分離的過程。其主要反應(yīng)如下：

圖2 實(shí)驗(yàn)用鋁灰的SEM像Fig.2 SEM images of aluminum dross

表2 圖2中對(duì)應(yīng)微區(qū)元素含量EDAX分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 EDAX analysis of micro-element content corresponding to Fig.2 %

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟與計(jì)算、分析方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取10 g鋁灰與NaOH、添加劑(NaNO3或Na2O2)按一定比例、一定方式混合均勻(干混料或濕混料)，在一定溫度下熔煉；用去離子水在一定溫度下的恒溫水浴中浸出熔煉產(chǎn)物，浸出(浸出溫度80 ℃、浸出時(shí)間60 min、固液質(zhì)量與體積比1:8 g/mL)后抽濾、固液分離。對(duì)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物進(jìn)行 XRD物相分析、SEM微觀形貌觀察和平均粒度分析。

干混料過程：將鋁灰、NaOH和NaNO3直接混合攪拌均勻；濕混料過程：先取 15 mL水、NaOH和NaNO3配成濃溶液，然后加入鋁灰。以Na2O2為添加劑的實(shí)驗(yàn)，使用濕混料方式，由于Na2O2極易與水反應(yīng)，先取15 mL水和NaOH配成濃溶液，加入鋁灰后使用冷凍干燥法去除混合物中的水分，最后加入Na2O2并攪拌均勻。

1.3.2 計(jì)算方法

根據(jù)浸出液中Al和Si等元素的濃度，用下式求得各元素的浸出率：

式中：R為各元素的浸出率，%；r為浸出液中元素的質(zhì)量濃度，g/L；m為鋁灰的質(zhì)量，g；w為鋁灰中各元素的含量，%。

1.3.3 分析與測(cè)試方法

使用原子吸收光譜(AAS)和真空型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析儀(ICP-AES)分析浸出液中各元素含量。SEM 和能譜分析使用日本電子公司生產(chǎn)JSM-6360MV型高低真空掃描電子顯微鏡(含 EDAX能譜)。采用日本理學(xué)3014Z型X線衍射分析儀(XRD)測(cè)定物相組成，XRD分析在 Rigaku衍射儀上進(jìn)行(Cu靶Kα射線，λ=0.154 056 nm，管電壓為40 kV，管電流為300 mA，石墨單色器，掃描角度為10°～85°，掃描速度為4 (°)/min。使用LS-POP型激光粒度分布儀分析產(chǎn)物的平均粒度(D50)。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿灰質(zhì)量比(m(NaOH)/m(鋁灰))的影響

堿灰質(zhì)量比系指NaOH與鋁灰的質(zhì)量比。在鹽灰質(zhì)量比為0.5、熔煉溫度為500 ℃、熔煉時(shí)間為60 min的條件下，考察不同堿灰質(zhì)量比條件下對(duì)鋁、硅浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：在堿灰質(zhì)量比小于1.3時(shí)，鋁的浸出率隨著堿灰質(zhì)量比的升高迅速升高，這是由于NaOH的用量加大增加了體系中OH-的活度，有利于NaAlO2的生成。當(dāng)堿灰質(zhì)量比大于1.3時(shí)，鋁的浸出率有所降低，這是由于NaOH的用量增加使體系的黏度不斷增大，降低了傳質(zhì)速率。堿灰質(zhì)量比為1.3時(shí)，以Na2O2為添加劑實(shí)驗(yàn)的鋁浸出率最大，使用NaNO3且濕混料的鋁浸出率次之，使用NaNO3干混料的鋁浸出率最低，這是由于加水混料可增加鋁灰與堿、鹽的反應(yīng)接觸面積。在使用NaNO3為氧化助劑的實(shí)驗(yàn)中，在堿灰質(zhì)量比小于1.7時(shí)，硅的浸出率隨著堿灰質(zhì)量比的升高，體系中OH-的活度迅速增加。堿灰質(zhì)量比大于1.7時(shí)，隨著堿灰質(zhì)量比增加硅溶出率保持相對(duì)穩(wěn)定。在使用Na2O2為氧化助劑的實(shí)驗(yàn)中，硅浸出率隨堿灰質(zhì)量比的增大而迅速升高到85%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他2組實(shí)驗(yàn)的硅浸出率。堿灰質(zhì)量比為1.3時(shí)，鋁浸出率最高，硅浸出率較低，堿灰質(zhì)量比選1.3為宜。

圖3 堿灰質(zhì)量比對(duì)鋁、硅浸出率的影響Fig.3 Effects of alkali dross ratio on aluminum, silicon leaching rate

2.2 鹽灰質(zhì)量比(m(NaNO3)/m(鋁灰)或 m(Na2O2)/m(鋁灰))的影響

鹽灰質(zhì)量比指添加劑(NaNO3或 Na2O2)與鋁灰的質(zhì)量比。在堿灰質(zhì)量比為1.3、熔煉溫度為500 ℃、熔煉時(shí)間為60 min的條件下，考察不同鹽灰質(zhì)量比條件下對(duì)鋁、硅浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 鹽灰質(zhì)量比對(duì)鋁、硅浸出率的影響Fig.4 Effects of salt dross ratio on aluminum,silicon leaching rate

由圖4可知：鹽灰質(zhì)量比從0增大到0.7時(shí)，3組實(shí)驗(yàn)鋁回收率均大幅提高，這是因?yàn)镹aNO3的強(qiáng)氧化作用，Na2O2在反應(yīng)中放出O2可以增加微反應(yīng)體系中的氧分壓，均有利于鋁灰中金屬鋁的氧化過程，故NaNO3和Na2O2在熔煉過程中起氧化助劑的作用，最終增加了鋁回收率。以NaNO3為添加劑的實(shí)驗(yàn)中，在鹽灰質(zhì)量比小于0.7時(shí)，鋁的浸出率隨著鹽灰質(zhì)量比的升高而升高，當(dāng)鹽灰質(zhì)量比大于0.7時(shí)，鋁的浸出率保持基本不變，故選擇鹽灰質(zhì)量比為0.7為宜；以Na2O2為添加劑的實(shí)驗(yàn)中，鹽灰質(zhì)量比為0.4時(shí)，鋁浸出率最大，鹽用量繼續(xù)增大，鋁的浸出率也保持穩(wěn)定，故選擇鹽灰質(zhì)量比為0.4為宜。

以 Na2O2為添加劑的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)鹽灰質(zhì)量比由0增加到 1.1時(shí)，硅浸出率均保持在 99%左右。但以NaNO3為添加劑時(shí)，隨著鹽灰質(zhì)量比的不斷增大，硅浸出率迅速降低。當(dāng)鹽灰質(zhì)量比為1.1時(shí)，硅浸出率小于10%。在不同氧化劑條件下，硅浸出率產(chǎn)生差異，這由于體系中存在NaNO3時(shí)，體系中的氧化還原反應(yīng)較為復(fù)雜，SiO2可以被反應(yīng)體系中的產(chǎn)物 NaNO2還原，生成了與堿反應(yīng)活性較低的單質(zhì)Si，從而降低了硅的浸出率。

2.3 熔煉溫度的影響

在堿灰質(zhì)量比為 1.3、鹽灰質(zhì)量比為 0.7(NaNO3)或0.4(Na2O2)、熔煉時(shí)間為60 min的條件下，考察不同熔煉溫度對(duì)鋁、硅浸出率的影響。

由圖5可以看出：熔煉溫度對(duì)鋁回收率有明顯影響。當(dāng)熔煉溫度低于500 ℃時(shí)，隨溫度提高，鋁和硅的浸出率均大幅提高。原因在于溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率及反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散速率不斷加快，加速了鋁和硅向可溶性鹽的轉(zhuǎn)化。當(dāng)熔煉溫度高于500 ℃時(shí)，鋁和硅的浸出率有所降低，以NaNO3為氧化助劑干混料體系降幅最大。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，Al2O3·SiO2對(duì)體系黏度增大的作用逐漸增強(qiáng)，反應(yīng)體系黏度增大，傳質(zhì)速率降低，降低了浸出率 Al2O3，SiO2與NaOH的反應(yīng)效率，從而導(dǎo)致浸出率降低。故反應(yīng)適宜的熔煉溫度應(yīng)在500 ℃。

圖5 熔煉溫度對(duì)鋁、硅浸出率的影響Fig.5 Effects of smelting temperature on aluminum,silicon leaching rate

2.4 熔煉時(shí)間的影響

在堿灰質(zhì)量比為 1.3、鹽灰質(zhì)量比為 0.7(NaNO3)或0.4(Na2O2)、熔煉溫度為500 ℃的條件下考察不同熔煉時(shí)間對(duì)鋁和硅浸出率的影響。

由圖6可以看出：當(dāng)熔煉時(shí)間少于60 min時(shí)，隨熔煉時(shí)間增長(zhǎng)鋁和硅的浸出率均提高。當(dāng)熔煉時(shí)間大于60 min時(shí)，隨熔煉時(shí)間繼續(xù)增長(zhǎng)，鋁的浸出率保持基本不變，硅的浸出率小幅下降。原因在于熔煉時(shí)間過短，化學(xué)反應(yīng)不完全，導(dǎo)致鋁和硅浸出率較低。熔煉時(shí)間增長(zhǎng)，硅氧化物與體系中的其他物質(zhì)生成難溶于水的復(fù)合氧化物(2CaO·SiO2, Na2O·Al2O3·2SiO2)，導(dǎo)致硅浸出率降低，故熔煉時(shí)間為60 min較為適宜。

圖6 熔煉時(shí)間對(duì)鋁、硅浸出率的影響Fig.6 Effects of smelting time on aluminum,silicon leaching rate

2.5 熔煉產(chǎn)物XRD分析

分別以優(yōu)化條件下的熔煉產(chǎn)物進(jìn)行了 XRD物相分析，結(jié)果如圖7所示。經(jīng)過低溫堿性熔煉，鋁灰中的含鋁組分轉(zhuǎn)化為了NaAlO2。

2.6 浸出渣XRD分析

分別對(duì)優(yōu)化條件下的浸出渣進(jìn)行了 XRD物相分析，結(jié)果如圖8所示。經(jīng)過低溫堿性熔煉和浸出，浸出渣中除含有未被反應(yīng)的剛玉，其他主要物相為Mg，Ca和Al等元素的化合物。

圖7 熔煉產(chǎn)物的XRD譜Fig.7 XRD patterns of smelting products

圖8 浸出渣的XRD譜Fig.8 XRD pattern of leaching residue

3 結(jié)論

(1) 采用低溫堿性熔煉法提取出鋁灰中的鋁，低溫堿性熔煉過程的優(yōu)化條件如下：堿灰質(zhì)量比1.3、鹽灰質(zhì)量比 0.7(NaNO3)或 0.4(Na2O2)、熔煉溫度為 500℃、熔煉時(shí)間為60 min。

(2) 濕混料可大幅度地提高鋁的浸出率，以NaNO3和 Na2O2為添加劑均能高效地提取鋁灰中的鋁；在優(yōu)化條件下，以NaNO3為添加劑干混料實(shí)驗(yàn)的鋁浸出率為 87.52%，以 NaNO3為添加劑并濕混料實(shí)驗(yàn)的鋁浸出率為92.71%，以Na2O2為添加劑濕混料實(shí)驗(yàn)的鋁浸出率為92.76%。

(3) 經(jīng)XRD分析，熔煉產(chǎn)物和浸出渣中均有未參加反應(yīng)的剛玉相。其中，熔煉產(chǎn)物中有NaAlO2生成，浸出渣中主要為Mg，Ca和Al等元素的化合物。

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