高偉杰，曹?chē)?guó)憑，彭秋月，張樹(shù)德

(1.河北聯(lián)合大學(xué)建筑工程學(xué)院，河北唐山063009;2中國(guó)石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京100085)

叔丁醇廢水是在正丁烯水合-脫氫兩步法生產(chǎn)甲乙酮過(guò)程中產(chǎn)生的一類(lèi)廢水，具有濃度高、降解難、可生化性低等特點(diǎn)，直接排入生活污水處理廠會(huì)對(duì)生物處理單元產(chǎn)生嚴(yán)重沖擊。臭氧氧化技術(shù)與傳統(tǒng)的高級(jí)氧化技術(shù)相比具有反應(yīng)條件溫和，不會(huì)產(chǎn)生二次污染、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)［1～3］。在處理印染廢水、造紙廢水、農(nóng)藥廢水、油田含聚污水和苯酚廢水等有所研究［4～11］，但較少涉及叔丁醇廢水的研究。本實(shí)驗(yàn)采用臭氧氧化技術(shù)對(duì)叔丁醇模擬廢水進(jìn)行處理，研究了各因素對(duì)叔丁醇去除效率的影響，為此類(lèi)廢水的處理提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 研究方法

1.1 模擬廢水

本實(shí)驗(yàn)采用高濃度叔丁醇模擬廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，其COD值為4000mg/L，pH值為7.30～7.40，色度為0。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)主要用到的實(shí)驗(yàn)儀器如表1所示。

1.3 分析與測(cè)試方法

CODCr采用微回流比色法測(cè)定;臭氧濃度按碘量法測(cè)定;pH值用pHS-3C型實(shí)驗(yàn)室用pH計(jì)測(cè)定;BOD5采用BODTrak測(cè)量?jī)x測(cè)定;可生化性采用BOD5/COD進(jìn)行表征。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

臭氧氧化處理叔丁醇模擬廢水實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 臭氧氧化室內(nèi)實(shí)驗(yàn)裝置

取800m l一定濃度的叔丁醇模擬廢水放入1000ml的錐形瓶(圖1反應(yīng)器)中，溶液pH值采用稀硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)整。錐形瓶置于恒溫水浴鍋，在一定反應(yīng)溫度下，用微孔陶瓷曝氣頭從溶液底部通入臭氧，通過(guò)氣體流量計(jì)控制臭氧流量。計(jì)時(shí)反應(yīng)，一定反應(yīng)時(shí)間后測(cè)試廢水中CODCr值，確定CODCr去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

在對(duì)臭氧氧化影響因素初步分析的基礎(chǔ)上，以臭氧通氣量、溶液pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為變量設(shè)計(jì)了4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)［12］如表2所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表2 臭氧氧化正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表3 臭氧氧化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表3同時(shí)列出了各因素極差，由此可見(jiàn)，影響COD去除的因素的順序依次為:溶液pH值→臭氧進(jìn)氣量→反應(yīng)時(shí)間→反應(yīng)溫度。由此確定的初步實(shí)驗(yàn)條件為:溶液pH值為12.00，臭氧進(jìn)氣量1200mg/h，反應(yīng)時(shí)間2.0h，考慮到叔丁醇去除率和實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性，反應(yīng)溫度選為30℃。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 溶液pH值對(duì)COD去除的影響

根據(jù)參考文獻(xiàn)［13，14］:當(dāng)溶液中 pH 值太高時(shí)(pH＞12)，羥基自由基之間會(huì)發(fā)生速度極快的猝滅反應(yīng)，這類(lèi)反應(yīng)的速率常數(shù)的級(jí)數(shù)達(dá)109M－1.s－1，使得有機(jī)污染物的降解速率下降。因此，為了得到較好的臭氧氧化效果，pH=4.0～12.0為較佳反應(yīng)條件。取9組800ml的叔丁醇模擬廢水(COD值為4263.6mg/L)，分別用NaOH溶液或稀硫酸溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值至4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00、11.00 和12.00，置于恒溫反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為30℃，然后向反應(yīng)器中以1200mg/h的進(jìn)氣量通入臭氧。計(jì)時(shí)反應(yīng)，2.0h后取樣測(cè)試廢水中COD值，溶液中殘留COD及COD去除率如圖2所示。

圖2 pH值對(duì)COD去除的影響規(guī)律

由圖2可以看出，隨著初始pH值的增加，廢水中殘留COD值逐漸減小，COD去除率逐漸增加。進(jìn)水初始pH值為4.00時(shí)COD去除量為973.8mg/L、去除率僅為22.84%;而當(dāng)溶液pH值增加到8.00時(shí)，COD去除量為1177.2mg/L、去除率增加到27.61%;繼續(xù)增大初始pH值至11.00時(shí)，COD去除量達(dá)到最大值1473.8 mg/L，去除率達(dá)到34.56%，去除效果最佳;繼續(xù)增大溶液pH值，羥基自由基之間的猝滅反應(yīng)，臭氧氧化能力有所降低，COD去除率也隨之降低。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在酸性條件下，叔丁醇的臭氧化效率較低、COD去除率均相對(duì)較小;在中性環(huán)境下，COD去除效果有所改善;而在堿性環(huán)境下，COD去除率最高。這是由于在酸性條件下，臭氧氧化直接反應(yīng)占主導(dǎo)地位且具有很強(qiáng)的選擇性［2］，臭氧與叔丁醇反應(yīng)緩慢;而在堿性條件下OH－引起臭氧分解，產(chǎn)生了氧化性更強(qiáng)的羥基自由基(·OH)［6］，·OH與叔丁醇反應(yīng)生成小分子化合物或者完全礦化為CO2和H2O，COD去除率增加。

2.2.2 臭氧通氣量對(duì)COD去除的影響

取9組800ml的叔丁醇模擬廢水(COD值為3903.8mg/L)，用 NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的 pH值至11.00，置于恒溫器中，控制反應(yīng)溫度為30℃，然后依次向反應(yīng)器中按進(jìn)氣量 400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800和2000mg/h供入臭氧。計(jì)時(shí)反應(yīng)，2.0h后取樣測(cè)試廢水中COD值，溶液中殘留COD及COD去除率如圖3所示。

由圖3可以看出，COD去除率隨著臭氧通入量的增加而呈現(xiàn)先快速增加至最大值，之后有所降低的變化趨勢(shì)。當(dāng)臭氧通入量由600mg/h增加到1400mg/h時(shí)，COD 去除量由 815.5 mg/L 增加到 1647.3mg/L，COD去除率由20.89%快速提高到42.19%，增加了

圖3 臭氧氧化隨臭氧進(jìn)氣量的變化情況

21.3%;繼續(xù)增加臭氧通入量，溶液中COD略有增加，而COD去除率有所降低。這是因?yàn)槌粞跬都恿枯^低時(shí)，廢水中形成的羥基自由基不能滿(mǎn)足叔丁醇氧化的需求，叔丁醇的去除率較低;隨著臭氧投加量的持續(xù)增加，羥基自由基的濃度逐漸增大，·OH引發(fā)叔丁醇氧化分解的鏈反應(yīng)，促使了COD去除率的不斷提高;但臭氧加入量過(guò)高時(shí)，COD去除率沒(méi)有持續(xù)提高。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除的影響

取800ml的叔丁醇模擬廢水(COD值為3771.5mg/L)，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至11.00，置于恒溫器中，控制反應(yīng)溫度為30℃，然后向反應(yīng)器中按1400mg/h的進(jìn)氣量通入臭氧。計(jì)時(shí)取樣，測(cè)試廢水中COD值，溶液中殘留COD及COD去除率如圖4所示。

由圖4可以看出，反應(yīng)5min后，COD去除量為80.3mg/L，COD 去除率僅為 2.13%;隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率隨之增大;當(dāng)臭氧氧化反應(yīng)進(jìn)行90min時(shí)，COD去除量為1076.9 mg/L，去除率已達(dá)到30.41%;而繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到180min，COD去除率變化已趨于平緩。這是由于隨著臭氧通入量的增加，廢水中溶解的O3迅速增加［2］，臭氧的強(qiáng)氧化性可使叔丁醇快速降解，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧化中間產(chǎn)物會(huì)使羥基自由基的形成受到抑制，因而繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，COD去除率反而沒(méi)有得到大幅度的提高。

圖4 臭氧氧化隨時(shí)間的變化情況

3 廢水生化需氧量和可生化性的變化

根據(jù)最佳實(shí)驗(yàn)條件，在35℃的反應(yīng)溫度下，廢水初始pH=11.00，臭氧投加量1400mg/L，反應(yīng)1.5h后，測(cè)定廢水的生化需氧量和可生化性，并與臭氧氧化處理前廢水的可生化性比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 臭氧氧化前后叔丁醇廢水可生化性

由表4可知，叔丁醇廢水經(jīng)臭氧氧化處理后，BOD5/CODCr由處理前的0.001提高到處理后的0.2～0.3，廢水的可生化性大大提高，有利于后續(xù)生化處理的順利進(jìn)行。這是因?yàn)槌粞跹趸磻?yīng)可以氧化降解叔丁醇，分解為更具生化性的小分子。

4 結(jié)論

采用正交實(shí)驗(yàn)和單因素分析方法，研究了臭氧氧化處理技術(shù)在叔丁醇模擬廢水處理中的應(yīng)用，得出以下結(jié)論:

(1)臭氧氧化叔丁醇廢水過(guò)程中，溶液pH值的影響最大，臭氧進(jìn)氣量和反應(yīng)時(shí)間次之，反應(yīng)溫度的影響不明顯;

(2)隨pH值的增加，COD去除率逐漸增大，pH值為11.00時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值34.56%;

(3)隨臭氧投加量的增加，COD去除率快速增加，臭氧投加量大于1400mg/h時(shí)，COD去除率有所降低;

(4)隨反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率增大，反應(yīng)時(shí)間大于90min時(shí)，COD去除率趨于平緩;

(5)在最優(yōu)條件的臭氧氧化條件下，叔丁醇模擬廢水的BOD5/CODCr由0.001提高到0.21～0.30。

［1］ 孫德智.環(huán)境工程中的高級(jí)氧化技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［2］ 雷樂(lè)成，汪大翠.水處理高級(jí)氧化技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［3］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第4版)［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［4］ 徐靜圓，田永華，萬(wàn)蘭玉，陳世盛.臭氧氧化印染廢水中有機(jī)污染物的特性研究［J］.環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2009，28(6):62-64.

［5］ 馬靜，買(mǎi)文寧，王娟.臭氧氧化法深度處理纖維板生產(chǎn)廢水的研究［J］.2010，32(9):55-57.

［6］ 馬黎明，李友明，雷利榮.臭氧氧化法深度處理造紙廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2010，29(4):68-71.

［7］ 楊俊，魯勝，丁艷華.改性赤泥絮凝臭氧氧化處理模擬印染廢水［J］.化工環(huán)保，2010，30(4):387-291.

［8］ 丁峰.臭氧氧化法處理苯酚廢水的影響因素分析［J］.污染防治技術(shù)，2010，23(3):4-6.

［9］ 張玉.臭氧在模擬印染廢水處理中的應(yīng)用研究［D］.遼寧:大連理工大學(xué)，2010.

［10］ 楊正慶，楊麗霞，候一寧，王安.臭氧氧化法處理實(shí)驗(yàn)室苯酚廢水［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2006，31(9):119-122.

［11］ 高 峰，秦冰，桑軍強(qiáng).臭氧氧化處理煉油廢水的生化處理出水［J］.工業(yè)用水與廢水，2009，40(1):46-48.

［12］ 郝瑞霞，呂鑒.水質(zhì)工程學(xué)實(shí)驗(yàn)與技術(shù)［M］.北京:北京工業(yè)出版社，2006.

［13］ 徐武軍，張國(guó)臣等.臭氧氧化技術(shù)處理含抗生素廢水［J］.化學(xué)進(jìn)展，2010，22(5):1002-1009.

［14］ 周淑青.臭氧催化氧化處理污染地下水中有機(jī)污染物的實(shí)驗(yàn)研究［D］.吉林大學(xué)，2009.

［15］ 王娟，范迪.臭氧氧化法深度處理造紙廢水試驗(yàn)研究［J］.工業(yè)水處理，2009，29(1):33-35.

［16］ K Chun-Han，H Po-Hung CMeng-Wen，etal Kinetics of puplmill effluent treatment by ozone-based processes［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，168:875-881.

［17］ 郭志斌.臭氧氧化工藝深度處理屠宰廢水的研究［J］.工業(yè)水處理，2010，30(10):76-77.

［18］ 白佳琦，牛志廣，沈麗.臭氧氧化法預(yù)處理醬油廢水的試驗(yàn)研究［J］.給水排水，2010，36(增刊):271-273.

［19］ 張健平，趙周能.臭氧氧化法處理糖蜜酒精廢液的工藝條件探討［J］.西南科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，21(3):84-88.

［20］ 簡(jiǎn)麗，王本洋.臭氧氧化-曝氣生物濾池處理含高濃度硝基苯類(lèi)化合物廢水［J］.化工環(huán)保，2010，30(5):408-411.