何小青，祝亞雯

（池州學(xué)院 a.資源環(huán)境與旅游系；b.資源環(huán)境與旅游發(fā)展研究中心，安徽 池州247000）

燃煤型氟中毒病區(qū)煤與拌煤黏土中氟釋放率研究方案的設(shè)計

何小青a，祝亞雯b

（池州學(xué)院 a.資源環(huán)境與旅游系；b.資源環(huán)境與旅游發(fā)展研究中心，安徽 池州247000）

煤（拌煤黏土）氟釋放率等于在燃燒（水溶）條件下進(jìn)入大氣（水）中氟的質(zhì)量與等量煤（拌煤黏土）含氟總量之比值。文章針對燃煤型氟中毒病區(qū)煤和拌煤黏土誰才是氟中毒的“真兇”之爭，提出應(yīng)研究煤與拌煤黏土中氟的釋放率，并做出關(guān)于研究目標(biāo)、研究內(nèi)容、實驗設(shè)計及研究區(qū)域等幾點(diǎn)思考，以期為后續(xù)煤與拌煤黏土中氟的釋放率應(yīng)用研究提供幫助。

煤；拌煤黏土；氟；含量；釋放率

1 引言

燃煤型氟中毒是我國特有的一種地方病，確定于20世紀(jì)70年代末，是一種主要影響牙齒和骨骼的慢性但后果嚴(yán)重的疾病。受燃煤型氟中毒影響最為嚴(yán)重的是貴州省[1]。據(jù)研究顯示，食用燃煤烘烤玉米是西南燃煤型氟中毒重病區(qū)人群的主要攝氟途徑。因此，改進(jìn)糧食烘烤和保存方法，探索一種經(jīng)濟(jì)有效的糧食烘烤時的降氟措施，徹底解決燃煤烘烤糧食時所造成的氟污染問題才是根治西南地區(qū)燃煤型氟污染的關(guān)鍵[2]。

目前，燃煤導(dǎo)致氟中毒的途徑似乎清楚：煤（通常摻合拌煤黏土）室內(nèi)敞口燃燒釋放氟化物，氟化物污染了儲存食物如干辣椒和玉米，食物被食用而導(dǎo)致人體攝入氟化物過量。然而，導(dǎo)致這一切發(fā)生的根源究竟是作為燃料的煤還是作為燃燒輔料的拌煤黏土，卻存在一定認(rèn)識上的分歧[3-12]。1990s前依據(jù)發(fā)現(xiàn)發(fā)病區(qū)不少地方的燃料煤中氟含量較高而認(rèn)為氟中毒致病根源是所謂“高氟煤”[3-5]。2000s前后直到目前，卻不斷證實當(dāng)?shù)匕杳吼ね林蟹亢芨撸Ｒ娫?000ppm之上甚至達(dá)到2000～4000ppm以上，相比之下當(dāng)?shù)孛旱暮砍Ｒ娫?00ppm左右。因此，有學(xué)者提出當(dāng)?shù)亍案叻杳吼ね痢笔钱?dāng)?shù)胤卸镜摹白锟準(zhǔn)住保坪蹴樌烧耓6-12]。

從煤中氟的研究來看，在中國期刊網(wǎng)以“煤”和“氟”出現(xiàn)在題名中來進(jìn)行搜索，去除不相關(guān)文章，統(tǒng)計得出，2001年至2011年，共有200篇期刊文章，數(shù)量不是很多，整體呈上升趨勢，部分年限略有波動，說明其研究得到了一定程度的重視。從研究內(nèi)容來看，主要是關(guān)于氟中毒的途徑、氟的毒理學(xué)、固氟技術(shù)以及宏觀調(diào)查等方面的研究，占有全部文獻(xiàn)的72%。而關(guān)于煤中氟含量及釋放率的研究成果非常少，大多集中在燃煤型氟中毒病區(qū)的應(yīng)用研究，認(rèn)為發(fā)病區(qū)的煤中氟含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國家平均標(biāo)準(zhǔn)，是導(dǎo)致氟中毒的主要原因，且煤中氟的釋放率與燃燒溫度有關(guān)[13-14]。從拌煤黏土中氟的研究來看，單獨(dú)對其研究的文章極少，基本是結(jié)合了煤中氟含量及釋放率而進(jìn)行的對比分析，結(jié)果顯示拌煤黏土中氟也是導(dǎo)致氟中毒的可能原因之一。

綜上，關(guān)于煤與拌煤黏土中氟的含量及釋放率研究較少，研究目標(biāo)不明確，研究內(nèi)容不全面，無法指出燃煤型氟中毒病區(qū)的地氟病根本原因，即煤與拌煤黏土誰是“真兇”。因此，需要加大對煤與拌煤黏土中氟的含量及釋放率研究，為制定有效的降氟措施提供科學(xué)的依據(jù)。本文旨在測定煤與拌煤黏土中氟的含量及釋放率的實驗方案進(jìn)行設(shè)計，以期為后續(xù)應(yīng)用研究提供幫助。

2 研究方案的設(shè)計

在現(xiàn)有的關(guān)于煤與拌煤黏土中氟的研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，本文提出以下幾點(diǎn)思考。

2.1 關(guān)于研究區(qū)域

燃煤型氟中毒病區(qū)主要分布于貴州、湖北、四川、重慶、云南、湖南、陜西等13個省(市)[15]。其中，貴州是我國燃煤型氟中毒最為嚴(yán)重的地區(qū)。貴州省有30多個地氟病流行縣、600多個地氟病流行鄉(xiāng)，地氟病流行村所占比例大，氟斑牙病患者占全國燃煤型地氟病區(qū)氟斑牙病例數(shù)的一半以上，還有不少人受到氟中毒威脅。氟中毒嚴(yán)重制約了貴州經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，成為國家扶貧攻堅的難題，所以，貴州是關(guān)于煤與拌煤黏土中氟的釋放率研究的首選區(qū)域，也是迫切需要制定出有效的降氟措施的區(qū)域。

2.2 關(guān)于研究目標(biāo)

煤（拌煤黏土）的氟釋放率等于在燃燒（水溶）條件下進(jìn)入大氣（水）中氟的質(zhì)量與等量煤（拌煤黏土）含氟總量之比值。研究氟自煤的釋放效率，研究氟自拌煤黏土的釋放效率，通過對比研究，不僅僅有助于解決關(guān)于誰是“真兇”的學(xué)術(shù)爭議，更是滿足現(xiàn)實需求，從根本上制定出有效的降氟措施。

2.2.1 煤(拌煤黏土)中總氟含量的比較 通過比較燃煤型氟中毒病區(qū)煤(拌煤黏土)中含氟總量，可對其在燃燒或在水溶條件下氟的可能釋放量的多少進(jìn)行初步判斷。一般情況下，含量與釋放量成同方向變化，含量越高釋放量越大，反之亦然。

然而稍加琢磨卻難免疑惑：難道燃燒原料和燃燒輔料中的氟經(jīng)燃燒都會釋放嗎？或者，拌煤黏土中的氟與煤中氟經(jīng)燃燒釋放效率均等嗎？眾所周知，無論燃料還是輔料其中的無機(jī)元素經(jīng)過燃燒其走向至少是兩分的：一部分進(jìn)入灰渣，另一部分才進(jìn)入氣相（包括氣態(tài)和氣溶膠狀態(tài)）。只有進(jìn)入氣相的氟才能夠?qū)κ覂?nèi)儲存食物乃至人體構(gòu)成真正威脅。

因此不排除較小的釋放量可能具有較大的釋放率的情況，這種情況可能是由于氟在煤（拌煤黏土）中存在形式的不同所致。聯(lián)系到黏土特有結(jié)構(gòu)，理論上氟或者取代其中羥基以鍵合形式進(jìn)入晶格，彼氟預(yù)期相對難以釋放；間或氟以鹽的形式借助氫鍵賦存在黏土層狀結(jié)構(gòu)的層間，此氟預(yù)期容易逸出。問題是迄今氟在黏土中的實際狀態(tài)仍然未知，正如氟在煤中的狀態(tài)未知一樣。故還需對煤（拌煤黏土）在不同狀態(tài)（燃燒或水溶）下氟的釋放率進(jìn)行測定分析。

2.2.2 煤(拌煤黏土)在模擬燃燒條件下氟釋放率的比較 據(jù)研究顯示，食用燃煤烘烤玉米、辣椒等食物是西南氟中毒重病區(qū)人群的主要攝氟途徑，對煤（拌煤黏土）燃燒產(chǎn)生煙氣中氟釋放量進(jìn)行測定，在總氟含量基礎(chǔ)上計算釋放率，得出釋放量與釋放率的變化關(guān)系，并有效評價其在烘烤食物過程中造成食物氟污染的貢獻(xiàn)率。

另外，地方性氟中毒病區(qū)過去采用室內(nèi)敞口燃燒的爐溫大致在攝氏300度，正在推行的煙囪出戶的正規(guī)鐵爐閉口燃燒的爐溫大致在攝氏800度。鐵爐閉口燃燒固然極大程度上杜絕了氟直接向室內(nèi)環(huán)境排放，但燃燒釋放氟的絕對量很可能提高。在這樣的預(yù)期下，假如高氟拌煤黏土中的氟經(jīng)鐵爐燃燒全部或大部釋放于（戶外）空氣，再考慮到一日三餐和千家萬戶的居家燃燒的量大面廣，當(dāng)?shù)貢粫霈F(xiàn)新的氟的戶外局部污染以及由局部空氣擴(kuò)散間接引起的新的室內(nèi)污染，必然成為一個有待判斷的問題。故在實驗方案設(shè)計時，模擬不同的溫度條件，主要以攝氏300和800度爐溫進(jìn)行模擬燃燒，可有效評價溫度對煤（拌煤黏土）中氟釋放率的影響。

2.2.3 煤(拌煤黏土)在水溶提取條件下氟釋放率的比較 關(guān)于地方性氟中毒病區(qū)飲用水中氟含量的研究較多，但就煤（拌煤黏土）在一般性水溶條件下氟的釋放率的研究較少。已有研究表明，氟在地方性氟中毒病區(qū)煤中以容易電離的離子型化合物形式存在，而離子型化合物通常也是易溶于水的化合物,如氟化鈉(NaF)和氟化鉀(KF)[16]。而在發(fā)病區(qū)拌煤黏土中的存在形式是否也是如此，有待進(jìn)一步的研究。

2.3 關(guān)于實驗設(shè)計

2.3.1 煤（拌煤黏土）中總氟含量的測定 燃煤型氟中毒病區(qū)煤（拌煤黏土）中總氟含量的測定方法主要有高溫燃燒水解-氟離子選擇性電極法（GB/T4633-1997）[10，17]和燃燒水解-氟離子選擇性電極法（WS/T88-1996）[18-19]。

其中GB/T4633-1997主要利用煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解，氟全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氟化物（SiF4及HF），被水吸收，以氟離子選擇性電極測定吸收液中總氟含量；WS/T88-1996則是將樣品與SiO2粉末混合，在氧氣-水蒸氣流中燃燒、水解，則樣品中氟全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氟化物釋放，以0.2mol/L NaOH溶液吸收，用氟離子選擇性電極測定吸收液中總氟含量。

通過比較這兩種標(biāo)準(zhǔn)方法，結(jié)合本研究實際情況，認(rèn)為使用WS/T88-1996更為合適，因為此標(biāo)準(zhǔn)適用性較廣，不僅適合各種煤樣中氟含量的測定，還適合對土壤、煤飛灰以及其他具有類似成分樣品中總氟含量的測定。

2.3.2 模擬燃燒條件下煤（拌煤黏土）中氟釋放率的測定 自制簡易的模擬燃燒器及燃燒氣體（含氣溶膠）收集系統(tǒng)，采集（或購買）木炭、焦炭及其可用的燃燒輔料，以便控制燃燒溫度，對比不同燃燒溫度下的氣相氟含量。分別用純煤定量燃燒，拌煤黏土加輔料定量燃燒，定量收集和測量各自的氟釋放率。

本研究旨在通過模擬燃燒實驗，分別研究查明煤（拌煤黏土）在300度和800度這兩個溫度區(qū)氟的釋放率情況。但要使燃燒分別達(dá)到300度和800度兩個溫度區(qū)可能在技術(shù)上有困難，解決的途徑是如不得已就求其次，在650度直到950度的寬泛溫度區(qū)內(nèi)尋找一個單一的相對穩(wěn)定的粗略溫度區(qū)開展實驗，獲得的數(shù)據(jù)也不失其實質(zhì)性價值。

2.3.3 煤(拌煤黏土)在水溶提取條件下氟釋放率的測定 將煤樣(拌煤黏土)風(fēng)干碾磨過篩后加水溶解，可適當(dāng)超聲，加快其中易溶于水的氟化物溶出，離心，取上清液進(jìn)行氟離子濃度的測定，計算氟的釋放率。目前對于水中氟化物濃度的測定有地方性氟中毒病區(qū)飲水氟化物的測定方法 （WS/T106-1999）、茜素磺酸鋯目視比色法（HJ 487-2009）以及氟試劑分光光度法（HJ488-2009），比較三種方法的適用范圍及測定靈敏度，認(rèn)為選用HJ488-2009測上清液中氟離子濃度更為合適。

該方法主要利用氟離子在pH值為4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中與氟試劑及硝酸鑭反應(yīng)生成藍(lán)色三元絡(luò)合物，絡(luò)合物在620 nm波長處的吸光度與氟離子濃度成正比，定量測定氟化物（F-）。但需要注意的是，如果存在下述離子超過下列含量，對測定有干擾， 應(yīng)先進(jìn)行預(yù)蒸餾：Cl-30 mg；5.0 mg；3.0 mg；B42.0 mg；Mg2+2.0 mg；1.0 mg；Ca2+0.5 mg。該方法操作容易，設(shè)備簡單，靈敏度較好。

3 結(jié)論

本研究擬通過對燃煤型氟中毒病區(qū)煤及拌煤黏土在模擬燃燒情況下氟釋放率的測定，解決地氟病發(fā)病誰是“真兇”的問題，并對測定實驗做出了方案設(shè)計，尋求溫度與氟釋放率的關(guān)系。燃煤型氟中毒病區(qū)煤中氟化物主要以可溶性離子型化合物形式存在，而發(fā)病區(qū)拌煤黏土中氟以何種形態(tài)存在有待進(jìn)一步研究。

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X502

A

1674-1103(2012)03-0067-03

2012-04-28

池州學(xué)院2009年度引進(jìn)研究生科研啟動項目（2009RC036）；池州學(xué)院2010年度引進(jìn)研究生科研啟動項目（2010RC056）。

何小青（1983—），男，安徽宿松人，池州學(xué)院資源環(huán)境與旅游系助教，碩士，研究方向為環(huán)境化學(xué)；祝亞雯（1985－），女，安徽銅陵人，池州學(xué)院資源環(huán)境與旅游發(fā)展研究中心科員，碩士，研究方向為旅游規(guī)劃與開發(fā)。

[責(zé)任編輯：陳曉華]