劉學(xué)慧

(宜昌焦化煤氣公司，湖北宜昌 443001)

0 前言

焦?fàn)t煤氣中含萘的檢測(cè)基本上采用苦味酸法，由于整個(gè)檢測(cè)過(guò)程的時(shí)間長(zhǎng)，而且容易產(chǎn)生系統(tǒng)性誤差，特別是焦?fàn)t煤氣中雜質(zhì)與苦味酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使苦味酸變成紅色，干擾了檢測(cè)過(guò)程的穩(wěn)定性與重復(fù)性、再現(xiàn)性，因而造成檢測(cè)結(jié)果不可靠。

因?yàn)闅庀嗌V分析具有高效、快捷、準(zhǔn)確與精確的特點(diǎn)，同時(shí)色譜技術(shù)的不斷深入發(fā)展與廣泛應(yīng)用，使得氣相色譜分析的領(lǐng)域越來(lái)越大，從而也滲透到了焦化專業(yè)的各項(xiàng)監(jiān)測(cè)與分析中，例如洗油組分分析、焦?fàn)t煤氣組分分析、粗苯貧富油萘分析等都能應(yīng)用氣相色譜分析儀實(shí)施。

經(jīng)過(guò)我廠專業(yè)人員的比較，從可行性上進(jìn)行分析與研究發(fā)現(xiàn)，采用氣相色譜能夠較快而且準(zhǔn)確地檢測(cè)出焦?fàn)t煤氣中含萘量。我廠通過(guò)采用GC900C氣相色譜儀檢測(cè)焦?fàn)t煤氣中含萘量，檢測(cè)效果較理想。

1 檢測(cè)原理

用甲苯或二甲苯吸收焦?fàn)t煤氣中的萘及其它雜質(zhì)(茚、硫茚、甲基萘)，吸收液中加入一定量的內(nèi)標(biāo)物正十六烷，用氣相色譜進(jìn)行分離后，通過(guò)面積校正歸一法求出內(nèi)標(biāo)物正十六烷峰與萘的峰面積，然后計(jì)算出萘峰面積與內(nèi)標(biāo)物正十六烷峰面積的比值，再參照標(biāo)準(zhǔn)溶液中萘含量的工作曲線計(jì)算出焦?fàn)t煤氣中的含萘量。

2 試劑及儀器

正十六烷、甲苯(或二甲苯)、萘，分析純;濕式流量計(jì)(5 L，分度值為0.002 L);氮?dú)狻錃?、空氣三氣發(fā)生器 SGD－3000，氣體純度 ＞99.99%;GC900C氣相色譜分析儀:選擇FID火焰離子化檢測(cè)器，檢測(cè)限Mt≤10～11g/s(苯)，溫控精制為±0.1℃;N2000色譜工作站:輸入阻抗大于10 MΩ，輸出 －5～200 mV;色譜柱:Φ3 mm，長(zhǎng)度2 m不銹鋼已老化填充柱。

3 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

3.1 分析條件的確定

由于標(biāo)樣、試樣均為液體，因此要求汽化室溫度適當(dāng)高，便于試樣迅速汽化，同時(shí)要求考慮到柱前壓力對(duì)進(jìn)樣密封墊的影響，柱箱的溫度和載氣流速等對(duì)色譜柱影響較大，因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要綜合確定柱溫及載氣流速。檢測(cè)器的溫度視其靈敏度而定。我們經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，確定的色譜分析條件如下:汽化室溫度250℃，柱箱180℃，檢測(cè)器200℃，柱前壓力0.3 MPa，一般情況下載氣流量控制在20～50 mL/min，氫氣流量控制在30～60 mL/min?？諝饬髁靠刂圃?00～700 mL/min。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制

正十六烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，稱取7.5g正十六烷(準(zhǔn)確至0.0002g)，置于50mL容量瓶中，用二甲苯定容至50 mL。萘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，稱取7.5 g精萘(準(zhǔn)確至0.0002 g)，置于50 mL容量瓶中，用二甲苯定容至50 mL。標(biāo)準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)系列樣品的配制，在6個(gè)50 mL的小口試劑瓶中，加入30 mL二甲苯，再加100 μL正十六烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加入20、60、100、150、200、300 μL 萘標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3.3 工作曲線的制作

3.3.1 正十六烷與萘保留時(shí)間的確定

按事先調(diào)好的色譜儀分析條件，分別抽取二甲苯樣品分析純及正十六烷標(biāo)準(zhǔn)溶液0.4 μL注入色譜儀中，確定正十六烷的保留時(shí)間為3 min左右，溶劑色譜圖和正十六烷標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見(jiàn)圖1、2。

圖1 溶劑二甲苯色譜圖

圖2 內(nèi)標(biāo)物正十六烷色譜圖

表1 萘與內(nèi)標(biāo)物正十六烷峰面積比與質(zhì)量比數(shù)據(jù)表

按同樣的色譜儀分析條件，分別抽取六個(gè)小口試劑瓶中的標(biāo)樣0.4 μL注入色譜儀中，通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品系列溶液進(jìn)行色譜分析，確定萘的保留時(shí)間為7 min左右。測(cè)得正十六烷與萘峰面積與其比值(見(jiàn)表1)。

3.3.2 工作曲線的確定

通過(guò)對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，得出工作曲線:Y=1.0571 X+0.0486 ，見(jiàn)圖 3。

圖3 萘與內(nèi)標(biāo)物正十六烷工作曲線

3.4 取樣與分析

3.4.1 取樣

將取樣管沿焦?fàn)t煤氣管直徑方向1/3處插入焦?fàn)t煤氣，取樣時(shí)，取樣管盡量短，而且用蒸汽保溫，使取樣管中的煤氣溫度超過(guò)主管煤氣溫度5～10℃，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)境溫度較低時(shí)煤氣中的萘易結(jié)晶，堵塞管道，當(dāng)環(huán)境溫度較高時(shí)，吸收液易揮發(fā)，這兩種情況對(duì)測(cè)量的結(jié)果是不利的，所以我們采用自制便攜式冰水浴盒，很好地解決了因氣溫低堵塞取樣管與氣溫高吸收液易揮發(fā)的問(wèn)題。

用甲苯或二甲苯作為吸收液吸收焦?fàn)t煤氣中的萘，取樣時(shí)，先將煤氣放散5～10 min，焦?fàn)t煤氣的流速一般為:0.5 ～1.0 L/min。

同時(shí)要確保所取樣品含萘絕對(duì)量超過(guò)10 mg，同時(shí)記錄下取樣時(shí)的焦?fàn)t煤氣溫度、煤氣體積，取樣點(diǎn)的大氣壓力與煤氣壓力。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

3.4.2 分析

將所取樣品加入正十六烷內(nèi)標(biāo)物后，取0.4 μL樣品注入色譜儀中，出現(xiàn)圖5、6所示圖譜。通過(guò)色譜工作站處理，求得色譜圖中萘與內(nèi)標(biāo)物正十六烷峰面積比，由工作曲線求得所吸收液中萘含量，再將焦?fàn)t煤氣體積算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，從而求得焦?fàn)t煤氣中的萘含量。

圖5 7月20日樣品色譜圖

圖6 7月30日樣品色譜圖

4 測(cè)量系統(tǒng)分析

4.1 精密度檢驗(yàn)

精密度表示各次分析結(jié)果相互接近的程度，如果幾次分析結(jié)果比較接近，表示分析結(jié)果的精密度高，也就是我們常說(shuō)的重復(fù)性好。本文用氣相色譜法對(duì)同一地點(diǎn)、同一時(shí)間、同一條件下所取10個(gè)樣品進(jìn)行分析，然后檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)說(shuō)明儀器的精密度(或重復(fù)性)。

準(zhǔn)確度指的是分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差別，也就是誤差，本文采用t檢驗(yàn)來(lái)比較分析結(jié)果的平均值與真實(shí)值之間是否存在顯著差異，濃度有真實(shí)值以所配溶液的濃度代替。所用公式如下:

其中:S為標(biāo)準(zhǔn)偏差;X為測(cè)量對(duì)應(yīng)濃度;n為測(cè)量次數(shù);μ為理論值;為測(cè)量平均值。

通過(guò)計(jì)算得出，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為RSD=0.032，t=1.124說(shuō)明實(shí)驗(yàn)在同一條件下測(cè)試的分析結(jié)果精密度很好，而且在95%的置信度下，查表得t的顯著水準(zhǔn)值為2.766，所測(cè)得含萘值小于該水準(zhǔn)值，符合色譜分析誤差要求，綜述上所，該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，能夠應(yīng)用于焦?fàn)t煤氣含萘檢測(cè)。

5 結(jié)論

①由于該方法主要時(shí)間取決于取樣時(shí)間，而取樣時(shí)間在20 min左右，所以該檢測(cè)方法能夠較快地檢測(cè)出焦?fàn)t煤氣中的含萘量。②通過(guò)測(cè)量系統(tǒng)分析，該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，分析誤差較小。③由于采用三氣發(fā)生器，減少氫氣、壓縮空氣、氮?dú)馄?，使得操作?jiǎn)單化。