盧 巍，楊千里，馮雪蘭，曹騰飛，顏彬航，程 易*

（清華大學(xué)，北京 100084）

氯化聚氯乙烯（CPVC）是近年來廣受關(guān)注的一種新型熱塑性塑料，是由聚氯乙烯（PVC）進(jìn)一步氯化制得，氯含量最高可達(dá)73.2%。與PVC相比，CPVC材料具有更好的性能，應(yīng)用范圍更加廣泛[1]。根據(jù)加工工藝的不同，CPVC可以用于多種領(lǐng)域，其中，硬制品市場是CPVC的主要應(yīng)用領(lǐng)域，需求量逐年遞增。目前，國產(chǎn)商業(yè)CPVC價格為1.2～1.4萬元/t，遠(yuǎn)高于 PVC（6000～8000 元/t），如加工成管材或管件，具有極高的利潤空間。另外，將1 t PVC轉(zhuǎn)化為氯含量67%的CPVC，即可固定0.5 t氯，為中國氯堿工業(yè)提供了一條高價值的產(chǎn)品路線。

1 氯化聚氯乙烯的生產(chǎn)方法

目前，主要的CPVC生產(chǎn)技術(shù)包括溶液法、水相懸浮法和氣固相法3種。

溶液法是將PVC溶解于四氯化碳，氯仿等有機溶劑中，在紫外光照下進(jìn)行氯化。該法主要用于生產(chǎn)均質(zhì)CPVC，產(chǎn)品用于油漆、涂料等領(lǐng)域。但是該法所用溶劑毒性大、回收困難、環(huán)保問題嚴(yán)重，已經(jīng)逐步被淘汰。

水相懸浮法是目前最成熟的CPVC生產(chǎn)技術(shù)。該法是通過將PVC原料懸浮于添加了溶脹劑的水中，采用紫外光或化學(xué)引發(fā)劑的手段使PVC氯化，主要生產(chǎn)應(yīng)用于硬制品市場的非均質(zhì)CPVC[2]。該法具有設(shè)備簡單、工藝成熟、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點，為美國路博潤、日本鐘淵、德山積水等大公司廣泛采用，國內(nèi)的上海氯堿公司也實現(xiàn)了每年萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模[3]。但是，水相懸浮法仍存在嚴(yán)重的“三廢”問題，生產(chǎn)1 t CPVC產(chǎn)生最多約二十噸含酸廢水，以及氯化鈣等難以處理的廢渣，面臨嚴(yán)峻的環(huán)保壓力。

氣固相法主要用于生產(chǎn)非均質(zhì)CPVC，產(chǎn)品應(yīng)用范圍與水相法相似[4]。該法是在氣固流化床中，采用紫外光或化學(xué)引發(fā)劑等方式，實現(xiàn)PVC的氯化過程。與水相法相比，氣固相法具有設(shè)備腐蝕小、無廢水、產(chǎn)品易于分離等顯著的優(yōu)點，但設(shè)備投資、尾氣循環(huán)利用、氣固相反應(yīng)器中一系列全新的反應(yīng)及傳遞等問題制約其發(fā)展，目前，僅有法國Arkema公司實現(xiàn)了5 000 t/a的生產(chǎn)規(guī)模。國內(nèi)雖然在湖北葛化、山東等地有一些百噸級裝置，但尚未得到廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)先進(jìn)、清潔的氣固相法CPVC生產(chǎn)工藝，形成高質(zhì)量的CPVC系列產(chǎn)品對于行業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。

2 低溫等離子體氣固相CPVC合成方法

根據(jù)氣固相法的特點，清華大學(xué)提出了一種全新的CPVC合成方法。該方法采用低溫等離子體代替紫外光或化學(xué)引發(fā)劑作為PVC氯化反應(yīng)的引發(fā)劑，同時，將氯化過程解耦，在循環(huán)流化床等氣固反應(yīng)器中實現(xiàn)PVC的均勻氯化[5]。采用低溫等離子體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的紫外光或化學(xué)引發(fā)劑，是該方法能夠?qū)崿F(xiàn)的關(guān)鍵。

低溫等離子體內(nèi)部具有大量的活性粒子、自由基和紫外光，能夠秒級快速活化高分子材料表面，廣泛應(yīng)用于聚合物表面處理等方面。另外，成為等離子體的氣體具有很高的活性，能夠在常溫下發(fā)生聚合或分解等化學(xué)反應(yīng)。大量文獻(xiàn)報道了低溫等離子體引發(fā)聚合，以及低溫等離子體應(yīng)用于廢水、廢氣處理等方面的工作[6]。與紫外光相比，具有更高能量密度的低溫等離子體，可以同時活化PVC顆粒和氯氣，具有很高的引發(fā)氯化速率；其次，低溫等離子體電源能夠在反應(yīng)器內(nèi)部原位產(chǎn)生低溫等離子體，不受顆粒流的干擾，具有比紫外光更高的接觸效率；第三，低溫等離子體電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠耐受氣固流化床中顆粒流對其的磨損和刻蝕，提高了反應(yīng)器的穩(wěn)定性。

低溫等離子體CPVC合成技術(shù)的方法示意圖見圖1。在氣固相反應(yīng)器中，采用引發(fā)氯化和氯遷移過程解耦的思路，使PVC顆粒在低溫等離子體環(huán)境中快速引發(fā)氯化，接下來進(jìn)入氯遷移反應(yīng)器中實現(xiàn)慢速的氯遷移過程。將PVC氯化過程在2個反應(yīng)器中分別實現(xiàn)，提高氯化效率和反應(yīng)可控性。研究組基于此理念，從驗證性實驗到不同規(guī)模的實驗室小試等多個方面，證明了該方法的可行性，并對一系列工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，對CPVC產(chǎn)品進(jìn)行了表征。

3 實驗設(shè)計

研究組首先在小尺度的低溫等離子體振動床反應(yīng)器中，對來自多種不同廠家的PVC原料進(jìn)行了低溫等離子體氯化實驗，以檢驗不同PVC顆粒的氯化性能，以及考察氯化過程的主要影響因素。

實驗用振動流化床反應(yīng)器，包括1個固定在振動臺上的平板式DBD反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)填充PVC顆粒，采用DBD低溫等離子體電源（南京蘇曼公司CTP-2000）在放電間隙中產(chǎn)生低溫等離子體。顆粒在振動作用下運動，與低溫等離子體充分接觸而發(fā)生氯化。反應(yīng)尾氣通過1套紫外吸收光譜（UV-Vis）在線檢測系統(tǒng)，實時表征尾氣中氯氣濃度，與入口氯氣濃度比較，得到氯氣瞬時吸收率隨時間的變化情況，經(jīng)過計算推知氯化速率隨時間變化情況。

根據(jù)小試結(jié)果，研究組搭建了1套單次投料1 kg，年生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到噸級的氯化反應(yīng)器，并進(jìn)行了系列實驗，為工業(yè)放大積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和設(shè)備設(shè)計經(jīng)驗。氯化反應(yīng)器借鑒循環(huán)流化床的設(shè)計思路，由小尺度的引發(fā)氯化反應(yīng)器（石英同軸圓管，外管內(nèi)徑40 mm，內(nèi)管外徑34 mm）和大尺度的氯遷移反應(yīng)器（內(nèi)徑80 mm）組成。氯遷移反應(yīng)器采用油浴夾套進(jìn)行控溫，入口氣體采用氣體預(yù)熱爐控制溫度。

實驗中，采用CTP-2000電源在引發(fā)氯化反應(yīng)器的環(huán)隙中產(chǎn)生DBD低溫等離子體。PVC顆粒在輸送氣帶動下，通過低溫等離子體區(qū)活化并引發(fā)氯化后，進(jìn)入氯遷移反應(yīng)器。顆粒在循環(huán)流化床中循環(huán)反應(yīng)數(shù)小時后，得到CPVC產(chǎn)品，取出并進(jìn)行表征分析。氯遷移反應(yīng)器中為氯、氬混合氣，引發(fā)氯化反應(yīng)器中為純氬氣 （帶有部分顆粒吸附的氯氣）等離子體。研究組其他工作表明，氬等離子體體系能夠很好地分散PVC顆粒，減弱壁面效應(yīng)，起到增強流化效果的作用。

實驗中，氯遷移反應(yīng)器內(nèi)氯氣濃度為30%～50%，低溫等離子體功率密度根據(jù)氯氣和氬氣的配比不同，分別為1.24 W/cm3和1.02 W/cm3,分別在引發(fā)氯化反應(yīng)器內(nèi)氣氛為純氬氣，和30%的氯氣、氬氣混合氣的條件下進(jìn)行氯化反應(yīng)。顆粒在氯遷移反應(yīng)器內(nèi)預(yù)熱至60℃后，開啟低溫等離子體電源開始反應(yīng)，繼續(xù)在3 h內(nèi)逐漸升溫至120℃，在120℃下穩(wěn)定2 h，反應(yīng)四五小時后，得到產(chǎn)品CPVC。整個過程中，低溫等離子體直接作用于PVC顆粒的時間為分鐘級，PVC氯遷移均化時間為小時級。

CPVC產(chǎn)品，標(biāo)記為CPVC1#-CPVC4#，采用氧瓶燃燒/硝酸銀自動電位滴定的方法精確表征其氯含量，并采用拉曼光譜，固相核磁和凝膠滲透色譜3種手段，分別研究產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)，缺陷結(jié)構(gòu)分布及分子量分布，并與國內(nèi)外商業(yè)水相法產(chǎn)品進(jìn)行對比。

4 結(jié)果與討論

4.1 CPVC合成實驗

4.1.1 低溫等離子體振動床PVC氯化實驗

首先，對國內(nèi)各廠家的PVC產(chǎn)品進(jìn)行氯化，從表1所列結(jié)果可以看出，大多數(shù)PVC都能夠通過氣固相氯化，得到氯含量大于65%的CPVC。而結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大的水相法生產(chǎn)專用PVC樹脂，可以在相同時間內(nèi)得到比采用通用型樹脂更高氯含量的產(chǎn)品。該實驗表明，低溫等離子體氣固相法對于PVC樹脂具有普適性，通用型樹脂即能采用該法進(jìn)行氯化，但具有更疏松的結(jié)構(gòu)，比表面積更大的PVC顆粒，具有更好的氯化性能。

表1 多種PVC振動流化床氯化后氯含量列表

與此同時，采用自主開發(fā)的UV-Vis在線分析系統(tǒng)，比較反應(yīng)前后氣體中氯氣濃度，得到氯氣瞬時吸收量，研究氯化過程的特點。典型的低溫等離子體引發(fā)氯化過程見圖2。

低溫等離子體作用前，氯氣吸收率幾乎為零，說明氯化反應(yīng)尚未開始；低溫等離子體作用時，氯氣吸收率快速升高，最高可達(dá)60%左右，說明有大量的氯氣參與了氯化反應(yīng)，而反應(yīng)器溫度也迅速上升。關(guān)閉低溫等離子體電源，氯氣吸收率開始明顯下降，說明等離子體消失后，自由基及活性粒子隨之大量減少，使氯化反應(yīng)速率下降。同時注意到，氯氣吸收率不會降至零，而是保持在5%～10%的范圍，說明在低溫等離子體引發(fā)氯化后的氯遷移過程中，還有一定速率的氯化反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生。重復(fù)該操作，發(fā)現(xiàn)快速氯化-慢速氯遷移的過程循環(huán)出現(xiàn)，證明了過程解耦思想的正確性。

而采用低溫等離子體連續(xù)作用，強化PVC氯化過程結(jié)果見圖3。

采用低溫等離子體氯化PVC，平均氯氣吸收率能夠達(dá)到50%以上，在40℃下即可實現(xiàn)PVC氯化，大大降低了PVC氯化溫度，同時具有很高的氯氣利用率。經(jīng)優(yōu)化，產(chǎn)品氯含量可達(dá)69%以上。

4.1.2 低溫等離子體循環(huán)流化床PVC氯化實驗

采用循環(huán)流化床合成CPVC的主要結(jié)果見圖4。

圖4顯示，采用Ar等離子體引發(fā)（其中混有少量來自氯遷移反應(yīng)器的氯氣）效果好于采用Cl/Ar等離子體氣氛。其原因在于，Cl/Ar等離子體氯化PVC速率快、放熱強，導(dǎo)致顆粒表面氯化迅速，氯氣難以進(jìn)一步擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，深度氯化困難。因此，需要在后續(xù)的優(yōu)化工作中采用調(diào)控等離子體功率密度等方法，實現(xiàn)PVC的快速、深度氯化。

4.2 CPVC產(chǎn)品微觀性質(zhì)表征

4.2.1 拉曼光譜分析

拉曼光譜表征CPVC微觀結(jié)構(gòu)圖見圖5。圖5顯示，與PVC相比，CPVC在350 cm-1處有一明顯的特征峰，實驗所得CPVC與其他水相法產(chǎn)品CPVC具有完全相同的微觀結(jié)構(gòu)。

4.2.2 固相核磁共振

固相核磁共振結(jié)果表明，等離子體氣固相法所得CPVC產(chǎn)品與商業(yè)水相法CPVC相比，具有更低的C=C含量，微觀結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。而日本積水HA-58K產(chǎn)品幾乎沒有C=C雙鍵存在，具有更規(guī)整的微觀結(jié)構(gòu)，這與CPVC產(chǎn)品的宏觀加工性能是吻合的。各基團(tuán)含量見表2。

表2 固相核磁共振表征結(jié)果對比

4.2.3 凝膠滲透色譜（GPC）

采用GPC表征PVC和產(chǎn)品CPVC結(jié)果見表3。

表3 PVC原料與CPVC產(chǎn)品分子量分析

GPC結(jié)果表明，等離子體CPVC產(chǎn)品分子量與PVC原料相比有一定提高?？梢姷入x子體法屬于一種相對溫和的氯化方法，能夠保護(hù)PVC分子鏈，使其不會因氯化速率過快而斷裂。相比之下，采用水相懸浮法得到的CPVC分子量較低。

5 結(jié)論

研究組提出了一種采用低溫等離子體強化的氣固相CPVC合成方法，在保持了傳統(tǒng)氣固相法清潔、干燥、污染小等特點的基礎(chǔ)上，利用低溫等離子體高效的引發(fā)氯化能力，采用過程解耦的思想，將引發(fā)氯化和氯遷移過程在2個反應(yīng)器中分別進(jìn)行，分別控制與優(yōu)化。基于此思想，在振動流化床和千克級循環(huán)流化床反應(yīng)器2個不同尺度的反應(yīng)器中實現(xiàn)CPVC的合成。在以振動流化床為平臺的實驗室小試中，證明了該方法的可行性，得到了氯含量最高69%的CPVC產(chǎn)品，目前正在進(jìn)一步研究氯化過程的特征和機理。同時，在千克級循環(huán)流化床反應(yīng)器中，探索并解決了過程放大需解決的工藝問題，合成了氯含量65%以上的CPVC。拉曼光譜和固相核磁共振結(jié)果表明，產(chǎn)品具有和水相法CPVC產(chǎn)品一致的微觀結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)品中不穩(wěn)定基團(tuán)成分較少。GPC表明，采用等離子體法氯化得到的CPVC，其分子量沒有明顯損失，是一種溫和的氯化方法。

本方法具有普適性，可以推廣到CPP、CPE等氯化高聚物領(lǐng)域。

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