黃曉艷，吳家正，王海鷹，朱 彤

(同濟(jì)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 200092)

0 引言

現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展粗放的用能方式造成二次能源的極大浪費(fèi)，并伴隨著溫室氣體的過(guò)度排放，引發(fā)一系列生態(tài)危機(jī)。近20年來(lái)，以維持人類生存環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展為目的，國(guó)內(nèi)外都致力于清潔、高效用能的研究。其中，將一次能源、余能資源按質(zhì)用能、逐級(jí)多次利用的梯級(jí)利用思想得到研究者的一致認(rèn)同。余熱資源廣泛存在于石油、化工、鋼鐵、建材、輕工和食品等行業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中。有研究表明，上述各行業(yè)的余熱總資源約占其燃料消耗總量的17%～67%，而其中可回收利用的余熱資源約為總余熱資源的60%［1］?；谀茉刺菁?jí)利用的思想，高品位余熱資源目前常用于生產(chǎn)電力，而溫度低于350℃的中低品位余熱，如熱水、低溫蒸汽、廢氣、高溫物料等，由于其自身溫度低、以及資源不連續(xù)、不穩(wěn)定的特點(diǎn)，使得這部分余熱常以工藝流程預(yù)熱、生活用熱等直接利用的形式回收。類似回收方式雖然具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，但余熱利用率目前仍處于較低的水平，仍有大量余熱資源被排放浪費(fèi)。

隨著技術(shù)的發(fā)展以及能源價(jià)格的不斷攀升，將余熱資源品位提高再利用的方式，特別是將工業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生的低品位熱能資源轉(zhuǎn)換為方便、靈活的電能的回收方式受到廣泛關(guān)注，有機(jī)朗肯循環(huán)純工質(zhì)低溫余熱發(fā)電技術(shù)就是近年國(guó)內(nèi)外余熱發(fā)電研究的熱點(diǎn)之一。

有機(jī)朗肯循環(huán)動(dòng)力回收裝置中，循環(huán)工質(zhì)起到了能量輸送與轉(zhuǎn)換的作用，因此，工質(zhì)的特性決定著整個(gè)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)及能源利用效率。自上世紀(jì)60年代，以氟利昂為工質(zhì)回收低品位熱能的朗肯循環(huán)引起了各國(guó)學(xué)者的重視。近十年，國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)展了廣泛的工質(zhì)選擇的理論分析、實(shí)驗(yàn)研究，以及工程實(shí)踐。在滿足工質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性、環(huán)保性的前提下，研究者分析比較了近120種已知工質(zhì)的臨界溫度、循環(huán)壓力、三相點(diǎn)等狀態(tài)參數(shù)，從中篩選出幾十種可用于有機(jī)朗肯循環(huán)的工質(zhì)。部分低比熱容、低粘度、高汽化潛熱、高熱傳導(dǎo)率的工質(zhì)被用于進(jìn)一步的循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)研究和工程應(yīng)用。其中，以純工質(zhì)作為工作流體更符合工程應(yīng)用的需求，因此更受青睞。本文綜述了近5年國(guó)內(nèi)外有機(jī)朗肯循環(huán)純工質(zhì)選擇的相關(guān)研究進(jìn)展，探討亞臨界循環(huán)和超臨界循環(huán)兩種情況下余熱資源ORC回收裝置中工質(zhì)的發(fā)展與應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 工業(yè)余熱驅(qū)動(dòng)的ORC系統(tǒng)

1.1 有機(jī)朗肯循環(huán)(ORC)

有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)流程如圖1所示。低壓液態(tài)有機(jī)工質(zhì)經(jīng)循環(huán)工質(zhì)泵增壓進(jìn)入余熱換熱裝置;吸收余熱資源后，工質(zhì)定壓蒸發(fā)為高溫高壓工質(zhì)蒸汽;高溫高壓有機(jī)工質(zhì)蒸汽進(jìn)入膨脹機(jī)組，推動(dòng)膨脹機(jī)做功，輸出機(jī)械功帶動(dòng)發(fā)電機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn);膨脹機(jī)出口的低壓蒸氣進(jìn)入冷凝器，向低溫?zé)嵩捶艧岫淠秊橐簯B(tài)，如此往復(fù)循環(huán)。

1.2 循環(huán) T－s圖

圖2為與圖1對(duì)應(yīng)的純工質(zhì)朗肯循環(huán)T－s圖，其中曲線a為亞臨界循環(huán)過(guò)程，曲線b為超臨界循環(huán)過(guò)程。對(duì)于曲線a，循環(huán)工質(zhì)從冷凝器出口點(diǎn)1被工質(zhì)泵加壓至點(diǎn)2狀態(tài)，在余熱鍋爐內(nèi)被加熱至點(diǎn)3狀態(tài)，之后有機(jī)工質(zhì)蒸氣再由膨脹機(jī)絕熱膨脹做功至凝結(jié)壓力下的乏氣狀態(tài)4，工質(zhì)經(jīng)冷凝器又回到狀態(tài)1，完成一次亞臨界循環(huán)。曲線b，工質(zhì)從凝汽器出口點(diǎn)1被工質(zhì)泵加壓至超臨界壓力下的高壓液體狀態(tài)2’，再在余熱鍋爐內(nèi)被直接加熱到超臨界狀態(tài)點(diǎn)3’，高溫高壓有機(jī)工質(zhì)蒸氣在膨脹機(jī)內(nèi)絕熱膨脹做功至冷凝壓力下的乏氣狀態(tài)4’，再經(jīng)凝汽器回到狀態(tài)1，完成一次超臨界循環(huán)。

圖1 有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)流程圖

圖2 ORC亞臨界、超臨界循環(huán)過(guò)程T－s圖

2 亞臨界循環(huán)的研究和應(yīng)用

2.1 中低溫工業(yè)余熱回收ORC亞臨界循環(huán)工質(zhì)研究

由于氟利昂工質(zhì)對(duì)臭氧層存在的潛在破壞性，新型替代工質(zhì)的研究成為眾多化工領(lǐng)域?qū)W者關(guān)注的熱點(diǎn)，馮馴等［2］分別采用計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)方法、軟件模擬、理論計(jì)算等方法研究了適用朗肯循環(huán)的新型有機(jī)工質(zhì)，并提出以烷烴類物質(zhì)作為ORC系統(tǒng)的循環(huán)工質(zhì)，有很高的潛在價(jià)值。

上世紀(jì)80年代起，隨著技術(shù)及社會(huì)經(jīng)濟(jì)的進(jìn)步，適用于ORC循環(huán)的工質(zhì)不斷更新，從最先推薦使用R114到90年代推薦高溫?zé)嵩词褂眉妆健⒌蜏責(zé)嵩词褂卯惗⊥?，再到現(xiàn)在，研究者在更廣的領(lǐng)域研究有機(jī)工質(zhì)，不斷尋找適用于特定熱源的高效最優(yōu)循環(huán)工質(zhì)。下面以中低溫工業(yè)余熱的熱源溫度范圍進(jìn)行劃分，分別介紹各溫度范圍適用的有機(jī)朗肯循環(huán)工質(zhì)研究進(jìn)展。

2.1.1 低溫工業(yè)余熱(T＜200℃)回收

天津大學(xué)的張圣君等［3］以廢熱源驅(qū)動(dòng)的有機(jī)朗肯循環(huán)為研究對(duì)象，理論分析了蒸發(fā)溫度在65～200℃區(qū)間內(nèi)的17種工質(zhì)的循環(huán)性能。結(jié)果表明，R143(三氟乙烷)在蒸發(fā)溫度65～150℃范圍內(nèi)表現(xiàn)優(yōu)良，其系統(tǒng)循環(huán)效率最高可達(dá)11.8%，適合于回收溫度低于150℃的低溫余熱;二甲苯在蒸發(fā)溫度高于150℃的范圍理論循環(huán)性能較優(yōu)，其系統(tǒng)循環(huán)效率最高可達(dá)20%，適合于回收中溫余熱。

西安交通大學(xué)的戴一平等［4］針對(duì)流量15.951 kg/s，蒸發(fā)器進(jìn)口溫度80～140℃的低溫?zé)嵩?，選用 R718(水)、R717(氨)、R600、R600a、R11、R123、R141b(一氟二氯乙烷)、R235ea(六氟丙烷)、R245ca、R113(三氯三氟乙烷)十種工質(zhì)進(jìn)行了循環(huán)性能計(jì)算分析。結(jié)果表明，水和氨兩種工質(zhì)的輸出功隨著熱源的溫度升高而升高，其余工質(zhì)的輸出功均隨著熱源溫度的升高而降低;熱源條件相同時(shí)，R236ea的火用效率最高。

加拿大皇家軍事學(xué)院 Nguyen等［5］，列舉了30種ORC循環(huán)工質(zhì)的物理性能，并以流量300 kg/s，溫度100～250℃間變化的工業(yè)氣體為熱源，分別選用 R718、R717、R290(丙烷)、異戊烷、苯、正庚烷為工質(zhì)進(jìn)行循環(huán)性能計(jì)算分析。結(jié)果表明，熱源條件不變時(shí)，以苯為工質(zhì)的ORC系統(tǒng)效率最高，其最大效率約為24%;異戊烷、正庚烷和丙烷的系統(tǒng)效率基本相同，其最大效率約為20.8%，僅次于苯;以氨為工質(zhì)的系統(tǒng)的最高效率可達(dá)18%;而水作為循環(huán)工質(zhì)的系統(tǒng)效率最低，其最大效率約為16.8%。

印度國(guó)家火力發(fā)電有限公司(NTPC Limited)Roy等［6］以溫度為140℃的工業(yè)廢熱為熱源，分析計(jì)算了以R12(二氟二氯甲烷)、R123、R134a為工質(zhì)時(shí)的系統(tǒng)循環(huán)性能，結(jié)果表明，以R123為工質(zhì)的循環(huán)性能最好，依據(jù)熱力學(xué)第一定律算出的R123的系統(tǒng)循環(huán)效率可達(dá)25.3%，依據(jù)熱力學(xué)第二定律的效率為64.4%。

2011年，北京科技大學(xué)聯(lián)合清華大學(xué)的Wang等［7］將有機(jī)朗肯循環(huán)的研究推廣到汽車尾氣的回收研究。分析比較了 R11、R141b、R113、R123、R236ea、R245fa、R245ca和 R600 的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)以及熱物性。結(jié)果表明，當(dāng)熱源溫度為30～330℃，冷凝溫度為30～80℃時(shí)以上七種工質(zhì)所對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)循環(huán)效率分別為:9.57%、9.28%、8.68%、8.88%、8.22%、8.4%、8.63%、9.17%，因此從循環(huán)的效率角度考慮，R11、R141b、R600、R123、R113 的性能明顯優(yōu)于其他工質(zhì)，而考慮安全性和環(huán)保性，則R245fa和R245ca更適合作為循環(huán)工質(zhì)。

2.1.2 中溫工業(yè)余熱(200℃ ＜T＜350℃)回收

意大利米蘭理工大學(xué)Bombarda等［8］，選用流量345 kg/s，溫度346℃的工業(yè)廢氣，以六甲基二硅氧烷作為循環(huán)工質(zhì)。分析比較了卡琳娜循環(huán)和有機(jī)朗肯循環(huán)在該工況下的余熱回收性能。結(jié)果表明，卡琳娜循環(huán)需要有較高的系統(tǒng)混合壓力，當(dāng)余熱溫度在40～80℃時(shí)，ORC系統(tǒng)的最高壓力為1 MPa，對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的循環(huán)效率大約為17.3%，而卡琳娜循環(huán)要想獲得與ORC系統(tǒng)相同的效率，其系統(tǒng)最高壓力大約需達(dá)到10 MPa。

越南河內(nèi)科技大學(xué)Lai等［9］研究了可應(yīng)用于高溫(150～350℃)余熱的有機(jī)朗肯循環(huán)工質(zhì)。作者選用臨界溫度高于150℃，燃點(diǎn)高于250℃的烷烴類(正丁烷、正戊烷、環(huán)戊烷)、芳香烴類(甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯丁基苯)和直鏈?zhǔn)焦柩跬轭?六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷)為循環(huán)工質(zhì)。計(jì)算分析了工質(zhì)在簡(jiǎn)單系統(tǒng)循環(huán)和有再熱的系統(tǒng)循環(huán)中的運(yùn)行性能，結(jié)果表明，使用環(huán)戊烷為循環(huán)工質(zhì)的系統(tǒng)整體性能較為優(yōu)越。

2.2 中低溫工業(yè)余熱回收系統(tǒng)的研究與應(yīng)用

我國(guó)清華大學(xué)的柯玄齡和梁秀英等早在上世紀(jì)80年代開(kāi)始研究有機(jī)朗肯循環(huán)。近年，隨著中低溫工業(yè)余熱回收需求的大幅增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)各科研院所呈現(xiàn)出ORC系統(tǒng)研究的熱潮，天津大學(xué)。中國(guó)科技大學(xué)、西安交通大學(xué)、昆明理工大學(xué)、華北電力大學(xué)、上海交通大學(xué)、浙江大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)等投入相關(guān)研究，但目前均還停留在理論和實(shí)驗(yàn)階段，尚缺乏實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn)。

國(guó)外ORC系統(tǒng)動(dòng)力回收研究開(kāi)展較早，上世紀(jì)初始，美國(guó)和日本就開(kāi)始將其應(yīng)用于工程實(shí)踐。例如美國(guó)MIT公司曾經(jīng)建造了回收煉油廠余熱的ORC系統(tǒng)，熱源溫度大約為110℃，該系統(tǒng)使用的循環(huán)工質(zhì)是R113，輸出功率是1 174 kW。美國(guó)的聯(lián)合能量公司先后建成了多套ORC系統(tǒng)，回收來(lái)源于柴油機(jī)排氣余熱和陶瓷窖余熱的溫度大約為300℃的高溫工業(yè)余熱，每套裝置輸出功率大約為600 kW。日本在應(yīng)用ORC回收工業(yè)余熱方面的技術(shù)也比較成熟，于上世紀(jì)70年代先后由石川島播春重工公司、川崎重工公司和三井造船建成了回收溫度在100℃左右的低溫工業(yè)余熱項(xiàng)目，其使用的工質(zhì)主要是R11。

除美國(guó)和日本外，利用ORC回收工業(yè)余熱的技術(shù)在歐洲部分國(guó)家也有所應(yīng)用，例如世界首座水泥廠ORC純工質(zhì)低溫余熱發(fā)電站就建在德國(guó)，發(fā)電功率為1 500 kW［2］。荷蘭建有回收造紙廠低壓蒸汽的ORC系統(tǒng)。

國(guó)外ORC技術(shù)已成功商業(yè)化，涌現(xiàn)出許多ORC設(shè)計(jì)與制造廠商，如以色列ORMAT公司、意大利Turboden、德國(guó)GMK公司等，GE、三菱等著名葉輪機(jī)械設(shè)計(jì)制造企業(yè)也成立了專門的ORC公司［1］。表1中列出了近五年來(lái)ORC系統(tǒng)生產(chǎn)廠商產(chǎn)品及應(yīng)用情況。

表1 ORC系統(tǒng)設(shè)備廠商產(chǎn)品列表

表2 工業(yè)余熱回收ORC循環(huán)工質(zhì)及其適用溫區(qū)

3 純工質(zhì)超臨界循環(huán)的研究與應(yīng)用

3.1 中低溫工業(yè)余熱回收ORC超臨界循環(huán)及其工質(zhì)研究

超臨界循環(huán)在理論上能較好地逼近變溫?zé)嵩打?qū)動(dòng)下的理想循環(huán)。因此，超臨界循環(huán)工質(zhì)的研究也是有機(jī)朗肯循環(huán)研究的主要內(nèi)容之一。Yongjin［10］等研究對(duì)比了以R744(二氧化碳)為循環(huán)工質(zhì)的超臨界循環(huán)和以R123為工質(zhì)的亞臨界循環(huán)的運(yùn)行性能。Yong－jin認(rèn)為以R744為循環(huán)工質(zhì)的超臨界循環(huán)系統(tǒng)效率在熱源溫度不超過(guò)100℃時(shí)要明顯高于使用其他工質(zhì)的亞臨界循環(huán)的系統(tǒng)效率。

基于提高循環(huán)效率的目的，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究分析了更多的適用于中低溫工業(yè)余熱的超臨界ORC系統(tǒng)循環(huán)工質(zhì)，主要研究如下:昆明理工大學(xué)的黃曉艷［11］對(duì)比分析了熱源溫度200℃，以R143為循環(huán)工質(zhì)的亞臨界循環(huán)和超臨界循環(huán)的理論循環(huán)性能。結(jié)果表明，臨界壓力下的效率比亞臨界壓力下的火用效率提高4.71%，而相應(yīng)的系統(tǒng)循環(huán)效率僅降低0.38%。因此超臨界條件下的動(dòng)力循環(huán)優(yōu)于亞臨界條件下的動(dòng)力循環(huán)。德國(guó)學(xué)者Schuster［12］等研究了超臨界循環(huán)的潛在優(yōu)化效率。以R227ca(七氟丙烷)、R134a、R152a、R245fa、R600a、異丁烯、異己烷為循環(huán)工質(zhì)，計(jì)算分析了各工質(zhì)分別在亞臨界、超臨界條件下的ORC循環(huán)性能。結(jié)果表明，當(dāng)熱源溫度為210℃時(shí)，采用亞臨界循環(huán)時(shí)系統(tǒng)的最高效率為13.3%，而采用超臨界循環(huán)的系統(tǒng)由于火用損失的降低，其最高循環(huán)效率最高可達(dá)14.4%，因而采用超臨界循環(huán)可以在損失最小的火用能力的同時(shí)獲得較高的系統(tǒng)效率。

2011年，南佛羅里達(dá)大學(xué)Chen等［13］提出使用非共沸混合物為超臨界循環(huán)工質(zhì)回收余熱。以R134a/R32(0.7/0.3)混合物為超臨界循環(huán)工質(zhì)，分析比較了該混合工質(zhì)超臨界循環(huán)與以R134a為工質(zhì)的亞臨界循環(huán)的理論循環(huán)性能。結(jié)果表明，當(dāng)熱源溫度為120～200℃，采用非共沸混合物的超臨界循環(huán)比采用純工質(zhì)的亞臨界循環(huán)的系統(tǒng)效率要高出10.8% ～13.4%，而火用損失可以降低14.6%。

3.2 工業(yè)余熱回收ORC超臨界循環(huán)系統(tǒng)的應(yīng)用

超臨界流體的物理化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜，而且流體處于高壓力狀態(tài)，因而對(duì)設(shè)備耐壓要求很高;流體壓力隨著溫度還將發(fā)生劇烈的變化，因而對(duì)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行控制提出了較高的要求。由于上述原因，超臨界有機(jī)朗肯循環(huán)目前仍停留在理論研究方面，尚未取得工程應(yīng)用。超臨界循環(huán)的工程實(shí)踐應(yīng)用可能仍需較長(zhǎng)時(shí)間的研究逐步開(kāi)發(fā)。

4 中低溫工業(yè)余熱源與ORC循環(huán)工質(zhì)的匹配

總結(jié)近年有機(jī)朗肯循環(huán)工質(zhì)選擇的相關(guān)研究，給出不同溫區(qū)余熱回收ORC裝置可選循環(huán)工質(zhì)，見(jiàn)表2。

如表2所示，綜述了近五年國(guó)內(nèi)外學(xué)者使用的工質(zhì)的，以及其物理性質(zhì)，從中我們可以發(fā)現(xiàn):R134a、R152a、R601a、R600、R601、R11、R236ea、R245fa、R113等是60～200℃溫區(qū)工業(yè)余熱ORC回收研究和應(yīng)用領(lǐng)域最為常用的循環(huán)工質(zhì)。直鏈?zhǔn)酵闊N類物質(zhì)在回收200～300℃的工業(yè)廢熱時(shí)有潛在的研究?jī)r(jià)值。N－甲基硅氧烷類物質(zhì)是最新提出來(lái)的有機(jī)工質(zhì)，此類物質(zhì)無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒，比重比水還要輕，環(huán)保性能好，在250℃以上溫區(qū)具有研究與應(yīng)用價(jià)值。

5 結(jié)論

降低能耗、提高能源利用率是我國(guó)當(dāng)前大型工業(yè)企業(yè)面臨的重要形勢(shì)，有機(jī)朗肯循環(huán)(ORC)低溫余熱發(fā)電技術(shù)為有效解決大量工業(yè)低溫余熱資源回收問(wèn)題提供了選擇。近年，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)ORC亞臨界和超臨界循環(huán)及其對(duì)應(yīng)工質(zhì)的選擇已進(jìn)行了大量的理論研究及部分實(shí)驗(yàn)研究，但常用含氯氟利昂工質(zhì)不斷面臨淘汰，HCFC類及烷烴類工質(zhì)存在易燃易爆等安全性能問(wèn)題，新型純工質(zhì)仍需要大量的實(shí)驗(yàn)研究，并針對(duì)工業(yè)余熱不同溫區(qū)來(lái)選擇適于ORC回收工程應(yīng)用的工質(zhì)。目前，由于設(shè)備承壓?jiǎn)栴}，超臨界循環(huán)相關(guān)研究和應(yīng)用受到限制，但超臨界在提高循環(huán)效率方面已展現(xiàn)出良好的性能，相信其工程應(yīng)用會(huì)隨著材料、制造技術(shù)等的發(fā)展而得到解決。另外，混合工質(zhì)由于在蒸發(fā)段內(nèi)存在溫度滑移，其有利于提高ORC循環(huán)的效率而得到研究者關(guān)注，但高效率混合工質(zhì)的成分及其配比的確定仍需要大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究。

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