曹曉非 徐覺慧 李和平 宋余忠

(1 徐州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，江蘇 徐州 221006；2 江蘇久久水泥粉磨有限公司，江蘇 徐州 221021)

1 引言

近年來基礎(chǔ)設(shè)施的大規(guī)模興建促使水泥生產(chǎn)規(guī)模加大，而實際應(yīng)用時干燥收縮、耐硫酸鹽腐蝕等性能影響了水泥的實際表現(xiàn)。干燥收縮過多，水泥石內(nèi)部孔隙收縮力過大，易產(chǎn)生內(nèi)部微裂紋，承載后硬化體易于沿裂紋拓展方向發(fā)生破壞。含硫工業(yè)污染物的增多，會對降水及高濕度條件下的水泥石產(chǎn)生腐蝕作用，耐硫酸鹽腐蝕性能的優(yōu)劣會影響水泥結(jié)構(gòu)的實際使用壽命[1]。摻混合材水泥標(biāo)準(zhǔn)中僅對混合材總摻量做了規(guī)定，而不同混合材的組分及礦物活性差異對水泥性能影響不盡相同，混合材總摻量相同而具體配比不同仍可能導(dǎo)致水泥產(chǎn)品的應(yīng)用性能差異較大。有研究資料表明，改變高鋁煤矸石、粉煤灰、礦渣等火山灰和潛在水硬性混合材的摻量，水泥的干燥收縮及耐酸鹽腐蝕性能出現(xiàn)改良[2-4]。故本文旨在研究復(fù)合水泥中粉煤灰、高爐礦渣、石灰石等混合材的共同摻量變化后，試樣干燥收縮、耐硫酸腐蝕等性能的實際變化趨勢，進(jìn)而討論不同混合材的摻量設(shè)計，確保水泥產(chǎn)品的實際應(yīng)用表現(xiàn)較為合理全面。

2 試驗

2.1 試驗原料

試驗所使用的熟料為徐州龍山水泥提供的52.5水泥熟料，混合材則包括徐州熱電廠提供的粉煤灰、徐州鋼鐵廠提供的?；郀t礦渣、徐州龍山水泥提供的石膏及徐州本地開采的石灰石。相應(yīng)材料的化學(xué)組分如表1示。

表1 各試驗原料的化學(xué)組分

2.2 試驗方法

研究混合材不同摻量對復(fù)合水泥實際性能的影響時，全面試驗的組合試驗量過大，因此本文采用正交試驗法進(jìn)行設(shè)計分析。正交試驗因素選擇高爐礦渣、粉煤灰及石灰石的摻量，分別記為A、B、C。相應(yīng)3因素4水平正交試驗的因素水平列表及試驗組合方案如表2、表3所示。為減少其他因素對結(jié)果的影響，固定石膏摻量為5%，原料粉磨混合參數(shù)保持不變。

表2 因素水平列表

表3 正交試驗設(shè)計表L16(4)3

根據(jù)摻量試驗方案，利用試驗小磨將熟料及不同混合材制成相應(yīng)水泥試樣，按0.5水灰比制備尺寸為40mm×40mm×160mm的長方體砂漿試件。試件成型后立即置于溫度為20±1℃，相對濕度不低于90%的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)。24h后脫模，迅速用聚乙烯薄膜密封，置于20±1℃的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)至預(yù)訂齡期。正交試驗討論水泥實際性能變化時，選擇試件在7天、28天的干燥收縮以及腐蝕循環(huán)28天、56天時的強(qiáng)度變化作為性能指標(biāo)。利用膠砂收縮膨脹儀測定不同齡期各試件的實際長度，并計算其長度變化率表征水泥試樣的干燥收縮，具體計算公式如式1所示。

式中：ΔLt— 試驗期為t（d）的水泥試樣長度變化率，t從測定初始長度時算起（×10-6·%）；

Lt— 試件在試驗期為t（d）時測定的實際長度（mm）；

L0— 試件的初始長度（mm）。

為模擬實際硫酸鹽腐蝕情況，選用純凈水、濃硫酸、硫酸銨、硫酸鎂等分析純實際擴(kuò)大一定倍數(shù)配制pH值為2.0的腐蝕溶液[5,6]，其中主要離子的化學(xué)組成如表4所示。

表4 硫酸鹽型腐蝕溶液主要離子組分

利用電子壓力試驗機(jī)測定不同水泥試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28天的抗壓強(qiáng)度后，將其置于腐蝕溶液中，試件與浸泡液體積比為1:5，每浸泡3天后用硫酸調(diào)整pH值至2.0，浸泡5天后將所有試件取出，自然干燥2天進(jìn)行干濕循環(huán)，結(jié)束后重新配制浸泡溶液開始新的腐蝕循環(huán)，以7天為一個周期，每隔14天測定試件強(qiáng)度并計算腐蝕循環(huán)28天、56天時試件的強(qiáng)度損失率，計算公式如式2所示。

式中：ΔRt— 腐蝕循環(huán)期為t（d）的水泥試樣抗壓強(qiáng)度損失率，t從試樣腐蝕初始時間算起（%）；

Rt— 試件在腐蝕循環(huán)期為t（d）時測定的實際抗壓強(qiáng)度（MPa）；

R0— 試件未經(jīng)腐蝕時的初始抗壓強(qiáng)度（MPa）。

3 試驗結(jié)果及分析

檢測不同混合材摻量配比的水泥試樣在不同齡期的干燥收縮及腐蝕后強(qiáng)度變化的實際結(jié)果如表5所示。

表5 不同混合材摻量的水泥試樣的干燥收縮及腐蝕強(qiáng)度變化

對正交試驗結(jié)果進(jìn)行極差法直觀分析，各項性能指標(biāo)的分析結(jié)果如表6所示。

表6 性能指標(biāo)的分析結(jié)果

由表中結(jié)果可知，粉煤灰摻量變化對水泥試樣不同齡期的干燥收縮及耐硫酸鹽腐蝕性能的影響最強(qiáng)，高爐礦渣次之，石灰石最弱。雖然石灰石摻量變化相對較小且對水泥的應(yīng)用性能有一定改良，但前期研究發(fā)現(xiàn)，石灰石屬惰性混合材，摻量超過9%后會大幅劣化水泥的凝結(jié)時間、不同齡期強(qiáng)度等常規(guī)性能，故對其摻量進(jìn)行嚴(yán)格限制[7]。粉煤灰、礦渣的摻量變化后，水泥不同齡期干燥收縮、腐蝕強(qiáng)度的變化趨勢如圖（1-4）所示。

由圖（1-4）可知，活性混合材摻量增加后，水泥在不同齡期的干燥收縮、腐蝕循環(huán)強(qiáng)度損失有所減弱。但礦渣、粉煤灰總摻量超過30%后，試樣應(yīng)用性能改善停止，呈現(xiàn)回彈趨勢。

水泥干燥收縮主要是材料內(nèi)部自水化反應(yīng)后水分得不到補(bǔ)充引起，若同步生成鈣釩石，則可在組織內(nèi)部形成膨脹勢能抵消部分體積收縮[4]。膠凝體系需在反應(yīng)初期生成鋁硅酸鈣，并維持常溫下液相堿度以確保鋁硅酸鈣穩(wěn)定存在，然后與SO42-進(jìn)一步反應(yīng)生成鈣釩石。石灰石的主要組分使其無法為鋁硅酸鈣及堿性液相提供貢獻(xiàn)，僅有初始細(xì)粒度的填隙作用，對水泥干燥收縮影響最弱。粉煤灰與高爐礦渣均含有鋁硅酸鈣形成所需組分，但礦渣表面存在致密水淬包覆層，而粉煤灰具有細(xì)粒徑和大比表面積，相同激發(fā)條件下粉煤灰更易于參與硅鋁酸鈣形成。因而其摻量變化對鈣釩石形成及水泥試樣干燥收縮的影響更為明顯。利用掃描電子顯微鏡分析粉煤灰摻量較大的水泥試樣，其典型微觀形貌如圖5所示。

與周圍CSH凝膠相比，尺寸較大、長約3～4μm且棱邊較明顯的即為鈣釩石。類似結(jié)構(gòu)形貌在材料內(nèi)部分布較多。適度提高粉煤灰摻量為鋁硅酸鈣及鈣釩石提供了較充足的反應(yīng)物質(zhì)，鈣釩石晶體相對微細(xì)均勻，能有效填充組織內(nèi)的孔隙。

硬化水泥石中氫氧化鈣等晶體粒徑較大時，易導(dǎo)致水泥石結(jié)構(gòu)疏松，腐蝕介質(zhì)易侵入。因此提高水泥耐腐蝕性能應(yīng)盡量減少水化產(chǎn)物粗大晶體生成量，提高硬化體組織致密性。石灰石僅對水泥石有填隙作用，粉煤灰的細(xì)粒徑、大比表面積和高爐礦渣的表面包覆層使兩者在相同激發(fā)條件下，粉煤灰更易于參與生成CSH凝膠，填充水泥水化收縮產(chǎn)生的有害孔隙。另外，填充于體系孔隙中的殘余粉煤灰可進(jìn)一步將后續(xù)產(chǎn)生的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為CSH凝膠，提高水泥石長期強(qiáng)度和耐腐蝕性。取不同粉煤灰摻量的水泥試樣，在其標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28天及經(jīng)歷56天腐蝕循環(huán)時分別進(jìn)行掃描電鏡分析，實際形貌如圖6到圖9所示。

由圖6、圖7可知，養(yǎng)護(hù)28天后低粉煤灰摻量試樣中漿體—骨料的界面處含有較多大晶粒片狀Ca(OH)2，水化產(chǎn)物自由生長，整體結(jié)構(gòu)疏松；適度提高粉煤灰摻量后，Ca(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則狀小顆粒和少量板狀結(jié)構(gòu)，體系水化形成致密CSH凝膠的同時還留有大量未反應(yīng)的粉煤灰球狀顆粒，其二次水化反應(yīng)可緩解體系微裂紋生成。

由圖8、圖9可知，經(jīng)歷56天腐蝕循環(huán)后，低粉煤灰摻量的試樣體系結(jié)構(gòu)疏松并生成較多微裂紋；而粉煤灰摻量適度提高后，球狀粉煤灰微珠周圍被二次水化反應(yīng)產(chǎn)生的CSH凝膠包圍，對水泥石的有害孔隙起到了良好填隙作用。

但當(dāng)?shù)V渣、粉煤灰的總摻量超過30%后，試樣的干燥收縮和腐蝕強(qiáng)度損失再次增長。由于粉煤灰摻入水泥時同時具有正效應(yīng)（微集料效應(yīng)、火山灰效應(yīng)等對水泥的均化補(bǔ)償作用）和負(fù)效應(yīng)(粗大、多孔、形狀不規(guī)則顆粒促使水泥石中微裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展)。粉煤灰摻量增加到一定程度后，負(fù)效應(yīng)覆蓋了正效應(yīng)。另外，混合材摻量過多導(dǎo)致熟料含量不足以產(chǎn)生足量堿性液相，相應(yīng)CSH凝膠和鈣釩石生成時間延緩，水泥石整體致密性大幅下降，實際應(yīng)用性能劣化。

4 結(jié)論

1）增加石灰石摻量能一定程度改善復(fù)合水泥應(yīng)用性能，但摻量過多易使水泥常規(guī)性能劣化，故應(yīng)嚴(yán)格控制此類惰性混合材摻量。

2）增加粉煤灰及高爐礦渣摻量后，復(fù)合水泥的干燥收縮、耐硫酸鹽腐蝕性能有所改善，其中粉煤灰的影響作用更強(qiáng)。但粉煤灰、礦渣總摻量超過30%后，硅酸鹽熟料量過少導(dǎo)致激發(fā)作用不足，水泥實際應(yīng)用性能重新劣化。

因此，設(shè)計復(fù)合水泥中不同混合材的摻量時，除考慮水泥常規(guī)性能外，還應(yīng)根據(jù)實際性能的要求首先分析確定粉煤灰摻量范圍，而后確定其他混合材比例，并通過引入足量熟料或激發(fā)性混合材（鋼渣、脫硫石膏等）、提高混合材粉磨程度等方法確保體系反應(yīng)的順利進(jìn)行，保證水泥產(chǎn)品的性能優(yōu)化。

[1] 楊德斌，周俊龍，汪宏濤，等. 外加劑與礦物摻合料對混凝土抗硫酸鹽侵蝕的有效性研究[J]. 混凝土，2003，（4）：9-18.

[2] 李曉，王麗華. 摻加高鋁煤矸石混合材水泥的抗酸腐蝕性研究[J]. 中國水泥，2008（8）：66-69.

[3] 陳偉，余秀峰，歐云峰. 利用工業(yè)廢棄物制備收縮補(bǔ)償水泥添加劑的研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報，2007，29（9）：88-90，129.

[4] 楊德斌，周俊龍，汪宏濤，等. 外加劑與礦物摻合料對混凝土抗硫酸鹽侵蝕的有效性研究[J]. 混凝土，2003（4）：12-15.

[5] 謝紹東，周定，岳奇賢，等. 模擬酸雨對混凝土影響的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，1995，16（5）：22-26.

[6] 唐咸燕，肖佳，陳烽，等. 礦渣微粉對水泥砂漿強(qiáng)度和抗酸雨侵蝕性能的影響[J]. 腐蝕與防護(hù)，2007，28（6）：271-274.

[7] 曹曉非. 不同摻量配比對復(fù)合硅酸鹽水泥性能的影響[J]. 山西建筑，2011，37（8）：99-100.