便攜式傳感器測量裝置的應(yīng)用潛力評估

用于造紙工業(yè)的過程測量和診斷越來越多。傳統(tǒng)的過程監(jiān)測需要內(nèi)嵌式測量和在線測量并用，還需要完成大量實(shí)驗(yàn)室工作。這些傳統(tǒng)的內(nèi)嵌式傳感器均為實(shí)時(shí)測量裝置。由于這些傳感器安裝位置固定，限制了數(shù)據(jù)采集。因此，測量的數(shù)據(jù)非常固定，難以適應(yīng)工藝變化及試運(yùn)時(shí)等情況。

本文介紹了市售儀器的應(yīng)用潛能。該工作關(guān)注在工廠進(jìn)行的大量儀表測試，以及為滿足造紙行業(yè)苛刻條件所致的特殊需求而獲得的發(fā)展。除了測量技術(shù)，還發(fā)展了樣品預(yù)處理和取樣技術(shù)。同時(shí)，在數(shù)家工廠進(jìn)行了測試和應(yīng)用，并對這些儀器的使用性能進(jìn)行了評估。

1 原料和方法

為了在工廠中完成評估工作，首先在實(shí)驗(yàn)室對數(shù)種裝置進(jìn)行了測試，然后選擇了其中最具潛力的裝置在工廠范圍內(nèi)進(jìn)行測試。其目的在于測量那些工廠已經(jīng)監(jiān)測的典型參數(shù)，如溫度、pH和電導(dǎo)率，另外還測量一些不常檢測但是有用的參數(shù)。

鈣離子、氯離子和銨離子濃度使用離子選擇性電極（ISE）測量。離子選擇性電極技術(shù)測量水相離子濃度。這種方法的基礎(chǔ)是一種離子選擇性膜——這種膜只允許一定粒徑的顆粒擴(kuò)散通過膜。該傳感器將某種離子的活度轉(zhuǎn)換成電位，并與參比電極進(jìn)行比較。ISE測量的問題在于干擾離子——干擾離子的分子尺寸與被測離子的分子尺寸相似，能夠與被測離子一起擴(kuò)散通過膜，進(jìn)而對被測離子的檢測造成干擾。ISE測量在造紙行業(yè)并不常用——盡管在造紙行業(yè)采用它益處多多。

測量采用羅素離子選擇性電極，測量之前要對樣品進(jìn)行預(yù)處理。多參數(shù)測量裝置采用了ISE技術(shù)，氯離子和銨離子的測量就基于這種技術(shù)。測量發(fā)現(xiàn)，由于分子彼此大小相似，氯離子傳感器對溴離子敏感——假定這種傳感器對其他鹵素也敏感。因此，只要氯離子和溴離子沒有共存于待測溶液中，該傳感器就可以有效檢測這2種離子的其中1種離子量的變化。

測量溶解物質(zhì)（本研究中的鈣離子、氯離子和銨離子），要求在測量之前過濾樣品。對于造紙工藝，采用陶瓷交叉流動過濾器與在線流室相連即完全可以滿足取樣前過濾樣品的要求。當(dāng)濾液從漿流中抽出時(shí)，過濾器本身消除了樣品的壓力。隨后，濾液轉(zhuǎn)向流室。在該流室中，安置有測量探針。測量發(fā)現(xiàn)，如果被測物質(zhì)中沒有流動物質(zhì)（顆粒移動），某些測量就不能準(zhǔn)確進(jìn)行[例如溶解氧（DO）和ISEs]。在交叉流動過濾器的測試過程中，過濾器并不總能為流室提供足以讓探針可靠運(yùn)行的濾液流量。為此，設(shè)計(jì)并研制了具有自動攪拌功能的流室。流室?guī)в?個(gè)小泵——在流室中循環(huán)樣品。這提供了探針運(yùn)行所需流量。

本研究所測試的多數(shù)測量裝置各自都配有數(shù)據(jù)記錄器和合理的存儲空間。這些裝置的數(shù)據(jù)易于傳輸?shù)絺€(gè)人電腦，便于將來進(jìn)行分析。當(dāng)所需全部數(shù)據(jù)通過時(shí)間戳校準(zhǔn)后，還需要進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量檢查。這在微軟Excel中完成。將這些變量依次對時(shí)間做函數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)那些不合理的數(shù)據(jù)。對這些數(shù)據(jù)，可以直接去除。分析本身由Wedge軟件完成。分析基本工具包括趨勢、范圍和相關(guān)性，加上過程延遲分析和過程知識，這些分析結(jié)果足以解決造紙中遇到的許多問題。

2 結(jié)果和討論

本研究先在實(shí)驗(yàn)室中，然后在紙和紙板廠，對這些裝置和測量儀器進(jìn)行了大量測試。本論文重點(diǎn)介紹那些可以實(shí)際說明一些過程現(xiàn)象的案例，而從測量角度介紹裝置測試則為次重點(diǎn)。

2.1 檢測殺菌劑余量，優(yōu)化殺菌效果和過程穩(wěn)定性

眾所周知，對于微生物，銨是營養(yǎng)物，因而對于殺菌劑余量測量，它是一種非常敏感的待測參數(shù)。離子選擇電極是一種優(yōu)化殺菌劑使用的有用工具。殺菌劑余銨的在線測量需要連續(xù)過濾樣品。實(shí)驗(yàn)室測試表明，當(dāng)在一家紙廠的清白水樣品中加入銨鹽，這種傳感器對銨鹽濃度有線性響應(yīng)。

不幸的是，由于多種原因，實(shí)踐上對銨鹽沒有進(jìn)行在線監(jiān)控，但是殺菌劑中的銨鹽通常與鹵素配合使用，例如溴化銨體系。鹵素也在無銨情況下使用，如次氯酸鹽（NaOCl）和次溴酸鹽（NaOBr）。因此，了解鹵素濃度將增加銨檢測的價(jià)值，或者替代這種檢測。眾所周知，鹵素會導(dǎo)致腐蝕，對其含量的測定可提供臨界濃度報(bào)警信息。

在生產(chǎn)高級紙的紙廠，對損紙系統(tǒng)進(jìn)行鹵素測量。這個(gè)案例中，在2個(gè)彼此不相干的時(shí)期對溴化物測量。第1種情況下，紙廠使用還原型殺菌劑間歇添加體系。當(dāng)殺菌劑間歇添加的時(shí)候，從所測數(shù)據(jù)的波動很容易就可看出添加變化（圖1上圖）。幾周之后，該廠改用為連續(xù)添加氧化型殺菌劑的殺菌系統(tǒng)（殺菌劑添加泵運(yùn)轉(zhuǎn)），發(fā)現(xiàn)鹵素探針?biāo)鶞y數(shù)據(jù)相對穩(wěn)定（圖1下圖）。

圖1 鹵素電極檢測殺菌劑添加過程中的溴化物變化

殺菌劑間歇添加似乎對損紙系統(tǒng)的pH有影響。對該廠所提供數(shù)據(jù)的分析表明，pH在殺菌劑添加期間變化明顯（圖2）。

圖2 殺菌劑添加造成過程中的化學(xué)波動

圖2表明，殺菌劑的不連續(xù)添加會導(dǎo)致系統(tǒng)的化學(xué)波動。

眾所周知，殺菌劑對溶解氧的測量影響顯著。氧化型殺菌劑通過化學(xué)方法急劇提升氧量，另外由于厭氧菌被殺滅，也造成氧量上升。圖3表明了間歇式添加氧化型殺菌劑如何影響網(wǎng)槽中的溶解氧數(shù)據(jù)。

圖3 殺菌劑的添加對溶解氧和電導(dǎo)率測量的影響

圖3表明了溶解氧測量的靈敏程度——從溶解氧的測量可以看出殺菌劑的長期影響；而從電導(dǎo)率很難看出殺菌劑的添加情況，而且殺菌劑添加對電導(dǎo)率的影響很快就會消失。

溶解氧測量的靈敏度可能源自氧化型化學(xué)品測量技術(shù)的靈敏度。這個(gè)例子同樣很好地說明了殺菌劑的添加如何造成濕部的化學(xué)波動。

2.2 化學(xué)品相互作用的監(jiān)測

眾所周知，電荷測量是測量濕部膠體濁度的一種方法。高陰離子電荷意味著濁度值低，濕部穩(wěn)定。由于電荷常常由工藝中大量的陰離子垃圾產(chǎn)生，所以這種情況并不總是我們所想要的。理想的狀況為電荷穩(wěn)定的弱陰離子系統(tǒng)。在這種情況下，存在電荷反轉(zhuǎn)的危險(xiǎn)，也就是說，電荷會從陰離子狀態(tài)轉(zhuǎn)成陽離子狀態(tài)，然后再回轉(zhuǎn)為陰離子狀態(tài)。我們應(yīng)該避免這種情況的發(fā)生。在線測量電荷的裝置各式各樣，但是價(jià)格都很昂貴，且難于安裝。從尺寸看，這些裝置無法隨意移動。它們還需要日常維護(hù)和連續(xù)添加化學(xué)品。在該評估過程中，測量了網(wǎng)水的光學(xué)濁度。結(jié)果表明，使用光學(xué)濁度測量膠體濁度是可能的。圖4表明了網(wǎng)水濁度和網(wǎng)水電荷數(shù)值之間的顯著相關(guān)性。

圖4 網(wǎng)槽后流體濁度和電荷在線測量

此案例中，過程在線光學(xué)濁度測量表征了膠體濁度大小。該研究只得到1個(gè)包含濁度和電荷的示例。

對于沒有電荷分析儀的紙機(jī)，濁度測量的好處非常明顯：取樣容易，不需要添加化學(xué)品，測量結(jié)果易于解釋，價(jià)格顯著低于常規(guī)測量。

另外還測量了一家高級紙紙廠網(wǎng)水的鈣離子含量。通過一個(gè)取樣裝置連續(xù)取樣，樣品經(jīng)0.8μm的陶瓷過濾器過濾。鈣化合物無法通過過濾器，只有溶解性離子才可以通過。與該廠內(nèi)嵌式安裝的電導(dǎo)率探針?biāo)脭?shù)據(jù)比較，這種鈣離子測量和它相關(guān)性明顯，見圖5。

圖5 網(wǎng)槽中電導(dǎo)率和溶解鈣離子測量

鈣離子的離子電導(dǎo)率計(jì)算揭示了該鈣離子的增加量下，電導(dǎo)率從100mS/cm增加到了135mS/cm。這表明電導(dǎo)率的所有波動都是由于鈣離子含量變化造成的。電導(dǎo)率大約為100mS/cm時(shí)，鈣離子對電導(dǎo)率變化的影響程度大約為38%。當(dāng)電導(dǎo)率上升到135mS/cm，鈣離子對電導(dǎo)率變化的影響程度大約為54%。

由這個(gè)案例可以看出，測量過程中電導(dǎo)率的變化原因均為鈣離子含量的變化。這些變化最有可能是填料溶解的結(jié)果。這種結(jié)果強(qiáng)調(diào)了要想控制碳酸鈣的溶解，保持濕部條件穩(wěn)定，控制pH很重要。通過監(jiān)控鈣離子含量，可以區(qū)分由于填料溶解造成的電導(dǎo)率波動和其他潛在變化源造成的電導(dǎo)率波動。這為濕部控制提供了重要的信息。

2.3 確定過程延遲

本評估的裝置非常適合于監(jiān)測過程延遲。由于多參數(shù)探針可以在同一位置采用不同方法探測延遲情況，所以這些探針特別有用；也可以組合使用工廠自有的固定傳感器來監(jiān)測延遲。整個(gè)紙機(jī)所有漿槽的電導(dǎo)率都監(jiān)測到了電導(dǎo)率突然上升現(xiàn)象。通過信號延遲，就可以找到參數(shù)時(shí)間軸。通過移動時(shí)間軸，過程分析軟件產(chǎn)生延遲信號，見圖6。

圖6 利用便攜式裝置監(jiān)測過程延遲

通過這種方式，可以比較容易找到原因與結(jié)果之間的關(guān)系——時(shí)間延遲分析不再復(fù)雜。同樣，過程延遲變化效應(yīng)也比較容易研究。這可能成為很多方面的重要研究手段，例如化學(xué)品的優(yōu)化。

2.4 沒有安裝儀表位置的測量

一家紙板廠通過某槽排水。為了減少清水消耗，這些水應(yīng)該回到工藝過程中加以循環(huán)利用。但是，由于日常毛毯洗滌水中的化學(xué)品也進(jìn)入該槽中，所以不確定這么操作是否安全。該槽沒有安裝任何測量裝置，所以沒法知道那些化學(xué)品是否影響水質(zhì)。該評估將一個(gè)多參數(shù)探針在這個(gè)槽上安裝了2天。測量結(jié)果揭示了洗滌周期如何影響其pH，如圖7。

圖7 毛毯清洗期間排水槽中的pH變化

從圖7可以看出，清洗毛毯導(dǎo)致了pH波動。這表明在洗滌期間這種水不能再用于工藝過程中。與pH測量比較，電導(dǎo)率測量看不出清洗周期，見圖8（時(shí)間段和測量位置同圖7）。

圖8 排水槽電導(dǎo)率的周期性波動

從圖8測量的電導(dǎo)率變化看出，工藝存在強(qiáng)烈的周期性波動，掩蓋了化學(xué)品清洗的影響。實(shí)際上，這也是便攜式測量如何快速方便地獲得高價(jià)值數(shù)據(jù)的良好示例。周期性波動是其他需要解決的問題。測量只需2 h就得到了結(jié)果。

2.5 氧化還原的監(jiān)測

以上所評估的測量對象多數(shù)是造紙廠已檢測多年的，都很普通。選擇測量這些參數(shù)并非因?yàn)闇y量速度更快，也不是因?yàn)閷λ鼈兊臏y量更可靠或者更準(zhǔn)確，而只是測量裝置比較容易安裝和測量，體積較小，費(fèi)用不是太昂貴。本案例所示測量對象并不普通，而且具備其他優(yōu)點(diǎn)，如使用多參數(shù)探針測量了溶解氧。如前所析，溶解氧對氧化型殺菌劑敏感。溶解氧測量的響應(yīng)時(shí)間與氧化還原電位和pH進(jìn)行了比較，見圖9（圖中方塊區(qū)域代表氧化型殺菌劑的添加泵開啟時(shí)間）。

溶解氧測量對殺菌效果的響應(yīng)比氧化還原電位測量對它的響應(yīng)早30 min。pH對殺菌效果則沒有顯著響應(yīng)。

圖9 氧化型殺菌劑對溶解氧、氧化還原電位以及pH的影響

對于相反的情況，即溶解氧下降的情況，結(jié)果應(yīng)該也是可比的。如果這是微生物活性造成的結(jié)果，那么這種方法可以成為避免這種問題的一種工具。文獻(xiàn)也討論了這種方法。對于涉及殺菌劑或者微生物的情況，溶解氧測量比氧化還原電位測量更加快速而靈敏。

3 結(jié)論

便攜式儀表為現(xiàn)有基本測量儀器提供了更多參考。這種儀表易于安裝和測量。它們還可以在沒有安裝儀表的位置進(jìn)行測量，以獲得更多的數(shù)據(jù)。便攜式儀表還可以進(jìn)行造紙非常規(guī)參數(shù)測量，如鹵素、銨和溶解氧量測量等。本文所評估的儀表長期以來并非設(shè)計(jì)用于造紙廠。因此這些儀表必須日常維護(hù)，無法經(jīng)年累月用于連續(xù)生產(chǎn)監(jiān)測。它們的價(jià)值體現(xiàn)在調(diào)試階段或者特定問題解決過程中。

（李海明）

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