楊國(guó)穩(wěn)

（廣西柳化氯堿有限公司，廣西柳州545600）

膜法除硝在離子膜燒堿鹽水精制中的應(yīng)用

楊國(guó)穩(wěn)

（廣西柳化氯堿有限公司，廣西柳州545600）

闡述了MRO膜法除硝的設(shè)計(jì)原理、除硝生產(chǎn)工藝及其在離子膜燒堿裝置中的應(yīng)用情況。關(guān)鍵詞：MRO膜；鹽水精制；硫酸根；滲透液；濃縮液

廣西柳化氯堿有限公司20萬(wàn)t/a離子膜燒堿項(xiàng)目一期工程于2010年1月成功投產(chǎn)，該項(xiàng)目原料鹽采用質(zhì)量較好的井礦鹽，并在鹽水精制工序中采用先進(jìn)的MRO膜法除硝技術(shù)，為電解工序離子燒堿穩(wěn)定高效生產(chǎn)提供淡鹽水質(zhì)量的保障。

1 鹽水中硫酸根的來(lái)源

在離子膜燒堿生產(chǎn)過(guò)程中，硫酸根通過(guò)3種途徑帶入系統(tǒng)，即原料鹽、化鹽用的生產(chǎn)水及鹽水脫氯時(shí)加入的亞硫酸鈉被氧化生成的硫酸根，其中，原料鹽帶入的硫酸根是主要的[1]。

2 MRO膜法除硝的原理及設(shè)計(jì)依據(jù)

2.1 MRO膜法除硝的原理

圖1 MRO膜結(jié)構(gòu)示意圖

MRO膜過(guò)濾主要基于“微孔過(guò)濾”原理，即膜表面具有大量均勻分布的微孔，可選擇性地過(guò)濾溶液中粒徑不同的分子。MRO膜過(guò)濾原理圖見圖1。本工序采用的MRO膜，其孔徑只允許粒徑較小的單價(jià)陰陽(yáng)離子穿過(guò)，例如Cl-、ClO-3和Na+、而分子量較高、粒徑較大的高價(jià)陰離子，例如SO2-4等，則被截留在膜外。脫氯淡鹽水進(jìn)入筒形膜過(guò)濾器后，鹽水沿過(guò)濾器方向流過(guò)，鹽水中各分子以與流動(dòng)方向垂直的方向向膜擴(kuò)散，越靠近膜側(cè)的分子越先接受過(guò)濾。經(jīng)微孔過(guò)濾后，能穿過(guò)MRO微孔的分子層穿過(guò)膜組件，達(dá)到膜內(nèi)側(cè)滲透管，而粒徑較大的分子，即如硫酸根則被截留在膜外側(cè)，即膜組件與器壁之間，沿器壁上的濃硝鹽水出料管被排放。整個(gè)膜組件分2股出料，一股是沿筒狀膜組件的中心軸方向的滲透液，即硫酸根含量很低的低硝鹽水；另一股是沿器壁方向出料的硫酸根含量較高的濃硝鹽水。MRO膜結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。為達(dá)到在一定空間擴(kuò)大膜與鹽水接觸面積的目的，整個(gè)膜組件設(shè)計(jì)成層層包裹的卷筒形，筒的內(nèi)側(cè)就是低硝滲透流管。每層膜外有一層網(wǎng)狀分布層，可促使溶液均勻地接觸膜表面，降低傳質(zhì)阻力，提高過(guò)濾效率。在每層膜后，還有一層支撐層，主要目的是為了提高膜的強(qiáng)度和抗壓能力[3]。

圖2 MRO膜過(guò)濾原理

圖3 淡鹽水脫氯工藝流程圖

經(jīng)過(guò)MRO膜過(guò)濾出來(lái)的濃縮液中除了含有大量的硫酸根外，還含有大量的氯化鈉，若直接排放，氯化鈉的消耗會(huì)升高，本工藝?yán)美鋬龇ㄟM(jìn)行鹽硝分離，利用冷凍鹽水和濃縮液換熱，濃縮液的溫度降至－5～－6℃，此時(shí)，濃縮液中的絕大多數(shù)硫酸鈉被轉(zhuǎn)化成Na2SO4·10H2O固體，之后，通過(guò)重力沉降法將其濃縮，再利用離心機(jī)進(jìn)行甩干，硫酸鈉以Na2SO4·10H2O固體的形式排出系統(tǒng)，使整個(gè)系統(tǒng)中的硫酸根保持平衡，不至于產(chǎn)生硫酸根的積累。

2.2 MRO膜法除硝生產(chǎn)設(shè)計(jì)依據(jù)[4]

該公司燒堿生產(chǎn)能力為20萬(wàn)t/a，即25 t/h，生產(chǎn)1 t燒堿消耗鹽約1.5 t，原鹽中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，硫酸根離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%，由此可以算出，生產(chǎn)過(guò)程中原料鹽將硫酸根帶入系統(tǒng)的量M1為：

M1=1 500×25÷99%×0.2%=75.757（kg/h）

設(shè)一次鹽水工序和脫氯工序?qū)⒘蛩岣鶐胂到y(tǒng)的量為M2，已知該單元亞硫酸鈉消耗量為0.9 kg/tNaOH，可以得出：

即帶入系統(tǒng)硫酸根的量（忽略化鹽生產(chǎn)水帶入的量）為

M總=75.757+17.143=92.9（kg/h）

折成硫酸鈉為137.41 kg/h，折成Na2SO4·10H2O量為311.6 kg/h。因此，要保證系統(tǒng)內(nèi)的硫酸根離子無(wú)積累，本工序除硝能力必須≥311.6 kg/h。

3 MRO膜法除硝的工藝流程

3.1 淡鹽水脫氯工藝描述

淡鹽水脫氯工藝流程示意圖見圖3。

膜法除硝工序是將離子膜電解槽出來(lái)的淡鹽水中的硫酸根，經(jīng)過(guò)膜過(guò)濾，最后降溫冷凍以十水硫酸鈉結(jié)晶體（芒硝）的方式去除。由于從離子膜電解槽出來(lái)的淡鹽水中含有大量的游離氯，在淡鹽水輸送到一次鹽水和膜除硝界區(qū)前，必須先在脫氯工序充分地脫除氯氣，電解槽來(lái)的淡鹽水經(jīng)PHCA-312控制，在入脫氯塔總管道上加鹽酸調(diào)節(jié)鹽水pH值至1.0～1.5，從脫氯塔的上部進(jìn)入，采用真空脫氯法將氯氣去除，氯氣從塔頂出去到氯氣總管，淡鹽水從塔底出來(lái)，然后經(jīng)PHCA-314控制加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至1.5～2.5，同時(shí)，經(jīng)FICV-324控制加入亞硫酸鈉，除去殘余的游離氯，使OIA-314的ORP值小于-50mV（如果膜除硝工序不開車，則調(diào)節(jié)pH值至9～11），然后輸送到一次鹽水化鹽和除硝界區(qū)。

3.2 淡鹽水除硝工藝

膜法除硝工藝流程圖見圖4。

3.2.1 淡鹽水預(yù)處理系統(tǒng)工藝

電解來(lái)的脫氯淡鹽水pH值為1.5～2.5，進(jìn)入MRO膜除硝工序的淡鹽水高位槽，通過(guò)鈦泵P-451輸送到兩級(jí)冷卻器E-451和E-452換熱冷卻，一級(jí)E-451用從MRO系統(tǒng)返回的滲透液鹽水作冷源，二級(jí)E-452用循環(huán)冷卻水作冷源。在鈦泵P-451的入口管道上加入氫氧化鈉和亞硫酸鈉，調(diào)節(jié)pH值為3.5～7.0（正常4.0～5.0）AT452和ORP值小于200mV（此電位是基于Ag/AgCl參比端），其余的淡鹽水從淡鹽水高位槽上部溢出去一次鹽水工序化鹽水貯槽，在溢出口管道，經(jīng)FICA-451調(diào)節(jié)控制加入氫氧化鈉使AI-454 pH值為9.0～10.5。經(jīng)兩級(jí)冷卻后，淡鹽水溫度降至30～50℃，再?gòu)幕钚蕴窟^(guò)濾器頂部進(jìn)入，經(jīng)活性炭過(guò)濾去除殘余的游離氯，要求小于0.5mg/L?；钚蕴繉?duì)游離氯的吸附主要是物理吸附，同時(shí)，也存在著化學(xué)催化吸附?；瘜W(xué)催化吸附使游離氯轉(zhuǎn)化成氯的化合物，因此，由于在吸附脫氯過(guò)程中會(huì)損失少量的活性炭，注意檢查過(guò)濾器中活性炭的高度，必要時(shí)，要補(bǔ)充適量的活性炭。當(dāng)鹽水的pH值和ORP值調(diào)節(jié)合格后，出來(lái)的淡鹽水還經(jīng)過(guò)2個(gè)并聯(lián)的保安過(guò)濾器，去除鹽水中夾帶的固體顆粒雜質(zhì)，然后，淡鹽水進(jìn)入MRO膜處理系統(tǒng)。

3.2.2 淡鹽水MRO膜處理系統(tǒng)工藝

圖4 膜法除硝工藝流程圖

MRO膜處理系統(tǒng)是整個(gè)膜除硝工序的核心部分，淡鹽水經(jīng)過(guò)預(yù)處理系統(tǒng)處理，各工藝指標(biāo)合格后，通過(guò)高壓給水泵P-461輸送到MRO膜系統(tǒng)的高壓膜室。本工序?yàn)?套4-2-2型過(guò)濾系統(tǒng)，分為3級(jí)過(guò)濾，第一級(jí)4臺(tái)過(guò)濾器并聯(lián)，剛開始進(jìn)料的鹽水處理量大，經(jīng)第一級(jí)過(guò)濾后，從膜室中心滲透流管出料的鹽水，此級(jí)滲透液中硫酸根含量已降低到控制指標(biāo)，其直接去滲透液總管；而從膜外側(cè)排放流管出料的鹽水雖經(jīng)過(guò)一級(jí)過(guò)濾，但硫酸根濃度未達(dá)到排放指標(biāo)，還需繼續(xù)濃縮，就從第一級(jí)濾室中流出，進(jìn)入第二級(jí)濾室，第二級(jí)仍需2臺(tái)過(guò)濾器并聯(lián)操作，經(jīng)第二級(jí)過(guò)濾后，滲透鹽水硫酸根達(dá)到控制指標(biāo)，再匯入去滲透液總管；濃縮鹽水再進(jìn)入第三級(jí)過(guò)濾器，經(jīng)第三級(jí)過(guò)濾后，滲透鹽水硫酸根達(dá)到控制指標(biāo)，也匯入總管，最后出來(lái)的濃縮液去后處理工序。每級(jí)滲透液匯合后全部去地下回收水池，最后，用回收水泵輸送到化鹽水貯槽，本處理系統(tǒng)經(jīng)調(diào)節(jié)變頻泵P-461的轉(zhuǎn)速、進(jìn)膜前的流量和壓力及出膜后的流量和壓力等來(lái)調(diào)節(jié)膜出淡鹽水中硫酸根的含量。

3.2.3 濃縮液后處理系統(tǒng)工藝流程

濃縮液自MRO系統(tǒng)流出后首先加入一定量的氫氧化鈉，充分反應(yīng)后，使?jié)饪s液的pH值達(dá)到9～12，之后流入濃縮液貯罐，利用濃縮液泵（P-471）將濃縮液輸送至2臺(tái)板式換熱器（E-471/E-472）進(jìn)行預(yù)冷，冷源是來(lái)自冷鹽水罐冷凍除硝后溫度－4～－5℃的低硝冷鹽水，預(yù)冷后，濃縮液的溫度降至12～15℃送入沉硝器，預(yù)冷后的濃縮液再由冷凍循環(huán)泵（P-474）輸送到2臺(tái)板式換熱器中（E-473/E-474）進(jìn)一步深冷,濃縮液被冷凍降溫到－6℃以下。2臺(tái)板式換熱器（E-473/E-474）的冷源是冷凍工序輸送來(lái)的低于－20℃的冷凍鹽水；濃縮液溫度下降到+11℃以下時(shí)，大量的硫酸鈉分子開始結(jié)晶成十水硫酸鈉，結(jié)晶體從鹽水分離出來(lái)。溫度降至－3～－5℃時(shí)，濃縮液中的絕大部分硫酸鈉分子被結(jié)晶成十水硫酸鈉結(jié)晶體。冷凍后的濃縮液含有大量的十水硫酸鈉，呈混濁狀態(tài)，混濁的濃縮液自板式換熱器（E-474）流到沉硝器中心桶。在中心桶中，十水硫酸鈉結(jié)晶體顆粒逐漸長(zhǎng)大，濃縮液沿中心桶下降到中心桶下部出口而流到沉硝器的桶體中，這時(shí)，濃縮液中的十水硫酸鈉晶體在重力的作用下逐漸下沉，最終堆積在錐底處，使錐底處的濃縮液固含量達(dá)到30%左右，脫除十水硫酸鈉的低硝濃縮液沿桶體上升到沉硝器的上部，并回流到積液箱，最終自流而出，流入冷鹽水貯罐中，并由冷鹽水泵（P-472）輸送至2臺(tái)板式換熱器（E-471/472）做預(yù)冷器的冷源，同時(shí)，使低硝濃縮液溫度提高到25℃左右后流到地下回收池，最后送去化鹽貯槽。沉硝器錐底的固含量較高的硝泥由錐底排出后自流到雙級(jí)推料離心機(jī)中，將硝泥中的游離水甩干并脫除部分結(jié)晶水，使排出的含水芒硝的含水量低于60%（包括結(jié)晶水），力爭(zhēng)使含水量達(dá)到30%以下。

4 MRO膜法除硝運(yùn)行情況及注意事項(xiàng)

膜法除硝工序于2010年5月一次試車成功，生產(chǎn)運(yùn)行基本正常，由于本工序是按20萬(wàn)t/a離子膜燒堿的處理量設(shè)計(jì)，但現(xiàn)行一期電解產(chǎn)能10萬(wàn)t/a燒堿以及電解運(yùn)行負(fù)荷波動(dòng)大等原因，其開停車比較頻繁，對(duì)工藝膜損傷比較大。設(shè)計(jì)要求工藝指標(biāo)見表1。

4.1 pH值的影響及控制要求

膜法除硝工序要求進(jìn)膜淡鹽水的pH值控制在3.5～7.0，活性炭主要是與HClO反應(yīng)，而Cl2+H2O?HClO+HCl，在酸性環(huán)境中保持[H＋]狀態(tài)，即HClO；在堿性環(huán)境下，則被OH－奪取H＋，而成為ClO－。所以，為保證絕大部分游離氯（Cl2）能轉(zhuǎn)化成HClO，必須維持輸送來(lái)的脫氯淡鹽水為酸性。另外，為防止鹽水中金屬離子水解生成不溶性的氫氧化物，堵塞MRO膜，進(jìn)膜過(guò)濾器的鹽水也要維持一定的酸度。本工序在鹽水預(yù)處理系統(tǒng)的二級(jí)冷卻與活性炭吸收塔之前，向鹽水中加NaOH，并用pH計(jì)控制氫氧化鈉加入量，鹽水中殘留的亞硫酸鈉與氯酸鹽再度反應(yīng)生成新的游離氯，與鹽水中本來(lái)就含有的游離氯到活性炭塔內(nèi)一并除去，根據(jù)pH值變化曲線和鹽水pH值控制要求，鹽水pH值最佳控制應(yīng)4～5[5]。

表1 工藝指標(biāo)

4.2 溫度的影響及控制要求

本工序要求從活性炭過(guò)濾器入口開始，控制進(jìn)料鹽水溫度為30～50℃。溫度越高，活性炭與Cl2反應(yīng)速率越快，提高透過(guò)膜的低硝鹽水量。但不能過(guò)度升溫，因?yàn)殡S著溫度的提高，低硝鹽水中的硫酸根含量也隨之提高，同時(shí)，將導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的改變，對(duì)膜性能將產(chǎn)生較大的影響。因?yàn)閷?duì)分離膜而言，其分離效率是由膜透過(guò)率來(lái)衡量，而膜透過(guò)率是分子擴(kuò)散系數(shù)與溶解度系數(shù)之積，當(dāng)溫度上升時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)增大，但溶解度系數(shù)降低，因此，在膜設(shè)計(jì)制造時(shí)，綜合考慮兩者影響而設(shè)定一個(gè)合理的溫度范圍，以求達(dá)到較高的膜分離效率。另外，過(guò)度升溫會(huì)消耗大量熱能，生產(chǎn)成本增大[6]。

4.3 壓力的影響及控制要求

本工序要求進(jìn)MRO系統(tǒng)的操作壓力不高于2.0MPa。對(duì)分離膜而言，壓力越高，膜透過(guò)量越高，但膜過(guò)濾室內(nèi)壓力不能過(guò)高，因?yàn)閴毫υ礁?，消耗?dòng)力越多，對(duì)設(shè)備容器的要求也會(huì)變高，從經(jīng)濟(jì)角度考慮不合算；另一方面，壓力升高，會(huì)有更多的硫酸根透過(guò)MRO膜，使低滲透液中的硫酸根含量升高；而且，鹽水流速變快，鹽水中許多溶質(zhì)分子可能還未來(lái)得及滲透過(guò)MRO膜，就被流體帶出膜過(guò)濾室，造成處理量下降。

4.4 亞硫酸鈉殘留量的影響及控制要求

氯酸鈉在酸性條件下易與亞硫酸鈉反應(yīng)，生成游離氯。若待處理鹽水中殘留有過(guò)多量亞硫酸鈉，在鹽酸調(diào)節(jié)pH值到酸性范圍后，游離氯大量生成，會(huì)造成活性炭塔負(fù)荷過(guò)重。此外，未來(lái)得及反應(yīng)的亞硫酸鈉和氯酸納在MRO膜內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，生成的游離氯會(huì)破壞MRO膜結(jié)構(gòu)。因此，在脫氯工序即應(yīng)控制亞硫酸鈉加入量，使脫氯淡鹽水中Na2SO3殘留量不超過(guò)氯酸納的濃度，一般要求進(jìn)活性炭塔的鹽水中，亞硫酸鈉含量在20×10-6以下。

5 結(jié)束語(yǔ)

膜法除硝環(huán)保無(wú)毒，工藝操作控制方便，運(yùn)行成本低，該生產(chǎn)裝置是適合清潔生產(chǎn)，節(jié)能環(huán)保的化工生產(chǎn)工藝。膜法除硝的投入運(yùn)行，除去了系統(tǒng)中大部分的硫酸根離子，使系統(tǒng)中的硫酸根離子保持平衡，保證了離子膜燒堿的穩(wěn)定生產(chǎn)。

膜法除硝裝置生產(chǎn)的芒硝純度高、含水量（包括結(jié)晶水）低于60%，甚至可低于30%。

［1］方度，蔣蘭蓀，吳正德．氯堿工藝學(xué)．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990．

［2］程殿彬主編．離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù)．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004．

［3］付軍鳳．納濾膜法除硫酸根技術(shù)進(jìn)展．氯堿工業(yè)，2009，（1）：7－10．

［4］王欣榮．膜法除硝在離子膜燒堿裝置中的應(yīng)用．中國(guó)氯堿，2011，（5）：8－10．

［5］王利，徐勇．膜法除硝生產(chǎn)運(yùn)行情況總結(jié)．中國(guó)氯堿，2011，（2）：19－21．

［6］宋紹勇，宋作勇，田紅升．膜法除硝系統(tǒng)介紹．第29屆全國(guó)氯堿行業(yè)技術(shù)年會(huì)論文專輯，2011，64-68．

App lication of sulfate removed bymembranemethod in the ionic membrane caustic soda brine refined

YANGGuo-wen
(GuangxiLiuhua Chlor-AlkaliCo.,Ltd.,Liuzhou 545600,China)

Described the design principlesofsulfate removed by MRO-membrane,productive process,and its effectin the ionicmembrane caustic soda installation.

MRO-membrane;brine refined;sulfate;penetrating fluid;concentrated solution

book=5,ebook=29

TQ114.26+1

B

1009－1785(2012)06-0005-04

2012－01－10

楊國(guó)穩(wěn)（1980—），男，本科，助理工程師，2006年7月畢業(yè)于廣西工學(xué)院生物化工專業(yè)，現(xiàn)就職于廣西柳化氯堿有限公司生產(chǎn)部，參加公司氯堿項(xiàng)目資料審查與設(shè)備安裝及原始開車工作。