鄭輝東，趙素英，曾燕茹，王良恩，徐炳輝

（福州大學化學化工學院，福建 福州 350108）

“背包式”反應精餾水解乙酸甲酯的工藝

鄭輝東，趙素英，曾燕茹，王良恩，徐炳輝

（福州大學化學化工學院，福建 福州 350108）

采用“背包式”反應精餾深度水解乙酸甲酯，考察了工藝條件對水解率和酸水比的影響，并與傳統的單塔催化精餾工藝進行了對比。結果表明：提高水酯比可以顯著提高乙酸甲酯的水解率；回流進料比的增加有利于提高水解率但會增加能耗，較佳回流比為3.0左右；乙酸甲酯水解率隨空速的增加而降低的速度較慢，可以適當提高空速以增加處理能力；增加固定床體積有利于酯的預水解，但是不一定有利于酯的總轉化率。采用“背包式”催化精餾工藝可以實現乙酸甲酯的深度水解，且優(yōu)于傳統的單塔催化精餾工藝。

“背包式”反應精餾；乙酸甲酯；水解

在聚乙烯醇（PVA）和精對苯二甲酸（PTA）的生產中，乙酸甲酯（MA）均以副產物的形式大量存在。由于其工業(yè)用量有限，目前我國PVA廠家和部分 PTA廠家均將乙酸甲酯水解成甲醇和乙酸循環(huán)使用[1-2]。傳統的MA水解工藝為固定床陽離子交換樹脂水解工藝，水解率較低，流程復雜，能耗較大。由福州大學、天津大學和福建紡織化纖集團有限公司開發(fā)的單塔乙酸甲酯反應精餾（RD）水解工藝，水解轉化率已經由固定床工藝的23%提高到56%以上，且水解產物的酸水比（質量比）大于1.3[3]。但對于PTA生產過程來說，MA水解裝置一般是新增的且 PTA生產裝置本身含有乙酸提濃系統。因此希望在保證乙酸濃度高于40%時將單程水解率提高到 90%以上，從而將原有四塔流程[2]簡化為二塔流程，即由MA水解反應精餾塔和水解產物精制塔組成。但由于乙酸甲酯水解反應速率慢，高的MA水解轉化率需要比較高的反應段高度以及回流進料比，以維持比較大的塔持液量和較長的反應時間[4]，這將使設備投資費用和能耗大大增加。

為了解決傳統反應精餾存在的反應能力和分離能力不匹配的問題，Schoenmakers和Buehler[5]提出了在反應精餾塔外配置反應器的“背包式”反應精餾概念，外置反應器的形式、體積、操作條件等可以根據要求調節(jié)使反應和分離在各自的最佳條件下操作。該新型的反應精餾工藝已經應用于醚化[6]、甲苯側鏈氯化[7]和乙酸甲酯的合成[8]等過程，具有良好的工業(yè)化應用前景。

為此，本文作者題組在原有的研究基礎上提出了采用“背包式”反應精餾工藝進行乙酸甲酯水解，并在實驗室中建立了小試裝置，通過系統的實驗探討進料水酯摩爾比（W/MA）、回流進料體積比（L/F）、空速（SV）和固定床反應器體積等工藝參數對乙酸甲酯水解轉化率（XMA）和酸水質量比（HAc/W）的影響，并將該工藝與傳統的單塔反應精餾工藝進行了對比。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，由固定床反應器和反應精餾塔組成：固定床反應器中裝有陽離子交換樹脂（Amberlyst 15，ROHM & HAAS），固定床反應器的體積為107.9 cm3（除有特別說明之外）；催化精餾塔（內徑25 mm）中的反應段（高度880 mm）裝填有催化劑捆扎包（自制[3]），分離段（高度660 mm）裝填有θ型絲網填料（φ2.5 mm×2.5 mm，天津大學填料廠）。

1.2 實驗方法

新鮮的MA和H2O按一定摩爾比（進料水酯摩爾比W/MA）和流量從固定床反應器底部進料，空速（SV）按照新鮮MA體積與催化精餾塔反應段體積進行計算；反應精餾塔中的物料在催化精餾塔中同時進行反應與精餾，塔頂蒸氣（主要為乙酸甲酯和水的共沸物）至全凝器冷凝后也全部送至固定床反應器底部進料，回流進料體積比（L/F）為該股物料體積流量和新鮮MA進料體積流量的比值；經過固定床反應器預水解后的物料送至催化精餾塔頂部進料；水解產物從催化精餾塔塔釜連續(xù)抽出并取樣進行分析。

塔釜產物的乙酸（HAc）濃度采用酸堿滴定方法進行測定，MA和甲醇（MeOH）濃度采用氣相色譜（CP-3800，Varian）進行測定，進而計算得到乙酸甲酯水解轉化率（XMA）和酸水比（HAc/W）。

圖1 “背包式”反應精餾裝置示意圖

2 實驗結果及分析

2.1 水酯摩爾比對MA水解的影響

圖2表明SV和L/F一定時，隨著W/MA的增加，XMA隨之增加，但在較高水酯比時增加趨勢變緩。由此可見W/MA是決定MA水解率的一個關鍵因素。在SV=0.3741[(m3/h MA)/(m3cat)]和L/F=3.0時，當水酯比5.5以上時，水解率超過95%且酸水比在60%以上，可以達到PTA工廠的要求。同時可以看出，HAc/W幾乎是隨著W/MA的增加呈線性下降的，這主要是由于隨水解率XMA增加而增加的乙酸量低于W/MA增加而帶來水量的增加。HAc/W的降低將使水解后續(xù)分離工序的負荷增加，能耗也隨之增加。因而從這些方面來考慮，不能單純靠增大W/MA來提高MA的水解轉化率轉化率。

圖2 水酯比（W/MA）對MA水解的影響

2.2 回流進料比對MA水解的影響

從圖3可以看出，在SV和W/MA不變的條件下，XMA和HAc/W均隨著L/F的增大而增加。原因在于MA水解是可逆反應，增大L/F，即提高塔的操作負荷和增加塔的持液量，進而實現物料在塔中的反應時間增加，從而提高 MA轉化率 XMA。而MA轉化率提高的同時，水解液中乙酸的量增加，從而 HAc/W 的比值必然增加，所以增大塔頂的回流量無論是對提高乙酸甲酯的轉化率，還是對于提高塔釜中乙酸的相對含量都是有利的。

但當L/F增大到一定數值時，MA轉化率的增加趨于平緩。這是因為隨著L/F的增大，一方面使催化精餾塔內反應段的噴淋密度增大，單位體積進料與催化劑接觸時間增加，促進水解反應的進行；另一方面，當W/MA一定時，由于回流液的主要成分是乙酸甲酯，因此L/F增大將使反應段中水的量相對減少，反應段中實際的水酯比下降，從而對水解反應不利。而且L/F過大，必須以增加能量消耗為代價的，因此在實際生產過程中單靠加大L/F來提高酯的水解率也是不可行的，對于該過程一般將回流進料比控制在3左右是比較合適的。

圖3 回流進料比（L/F）對MA水解的影響

2.3 空速對MA水解的影響

從圖4(a)可以看出，當W/MA和L/F一定時，隨著空速的增大，MA轉化率隨之降低，這是因為空速增大，單位時間進料量增加，物料在固定床和催化精餾段內的停留時間變短，與催化劑的接觸時間變短，導致酯的轉化率下降。圖4(b)表明，隨著空速的增大，HAc/W逐漸減小。這是由于當空速增加導致酯水解率下降，催化精餾塔塔釜中乙酸量減少，從而酸水比減小。當空速減小，MA的分解率雖然增加，但是處理量下降，這對生產是不利的。鑒于實驗范圍內的空速增減對MA的轉化率影響不是很大，所以生產中可適當提高空速以增大處理量。

2.4 固定床體積對MA水解的影響

圖4 空速（SV）對MA水解的影響

圖5 固定床體積對MA水解的影響

從圖 5可以看出，在 SV=0.3741[(m3/h MA)/(m3cat)]及L/F =2.0情況下，兩種不同體積固定床反應器在不同水酯摩爾比下MA水解轉化率及酸水比的關系曲線均有交叉。這是因為雖然增加固定床體積，提高了新鮮進料酯與塔頂回流的酯在固定床中的停留時間，進而提高固定床的預水解率。但是，此時也增大了催化精餾塔進料液中的乙酸與甲醇濃度，即大量的乙酸與甲醇從塔頂進料直接進入反應精餾塔的反應段。對于MA水解反應這一個可逆反應來講，反應產物增加，對逆反應有利，即不利于酯的水解反應。因此增加固定床反應器的體積不一定能進一步提高總水解率，固定床反應器體積的選擇必須根據優(yōu)化后確定。

3 “背包式”反應精餾工藝與傳統單塔催化精餾工藝的比較

圖6 兩種水解工藝的對比

從圖 6可以看出，對于希望達到高水解率的MA水解過程來說， “背包式”反應精餾工藝比傳統的單塔催化精餾工藝[9]有著明顯的優(yōu)勢：①回流進料比（L/F）低；②水解液酸水比（HAc/W）高；③處理能力更大。另外，在實現高轉化率的同時可以達到 PTA行業(yè)對乙酸含量≥40%（酸水比≥66.7%）的要求，而采用傳統的催化精餾工藝是無法實現的。這主要原因是在MA和水濃度最大處增加了其反應體積，從而使總反應能力增加，而這種增加并無法通過增加傳統反應精餾塔中反應段的高度得以實現[10]。這也進一步證明了采用“背包式”反應精餾在MA高轉化率水解的良好適用性，有助于實現高轉化率下維持適當水平的乙酸濃度。

4 結 論

通過以上實驗結果的分析和討論，可以得到以下結論：①水酯比是決定MA水解率的主要因素，提高水酯比可以顯著提高MA的水解轉化率但使酸水比降低，高水解率需要高的水酯比；②提高回流進料比雖然可以提高乙酸甲酯水解轉化率和酸水比，卻會增加催化精餾塔的蒸汽消耗量，較佳的回流比為3.00左右；③酯的水解率隨空速增加降低較慢，故可以適當提高空速以增加設備處理能力；④增加固定床體積有利于酯的預水解，但是不一定有利于酯的總轉化率；⑤采用“背包式”催化精餾工藝可以實現PTA工廠所要求的高水解率，且優(yōu)于傳統的單塔催化精餾工藝。

[1] 王良恩，張國昌，趙之山，等.醋酸甲酯催化精餾水解實驗的過程模擬[J].福州大學學報：自然科學版，2000，28(4)：86-87.

[2] 王良恩，趙之山，邱挺，等.精對苯二甲酸生產中副產物醋酸甲酯水解工藝及其設備：中國，200610124556[P].2006-09-15.

[3] 王良恩，劉家祺，蘇文瑞，等.醋酸甲酯催化精餾水解工藝及其設備：中國，1163259[P].1997-10-29.

[4] Zhao Suying，Huang Jingzhao，Wang Liang’en，et al. Coupled reaction/distillation process for hydrolysis of methyl acetate[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2010，18(5)：755-760.

[5] Schoenmakers H G，Buehler W K. Distillation column with external reactors—An alternative to the reaction column[J]. German Chemical Engineering，1982，5：292-296.

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[7] 徐駿，喬旭，崔咪芬，等.背包式反應與精餾耦合生產氯化芐技術研究[J].化學反應工程與工藝，2005，21（2）：122-126.

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[9] 趙之山，王良恩，劉家祺，等.乙酸甲酯催化精餾水解工藝研究[J].化學工程，2003，31（3）：73-78.

[10] 邱挺.醋酸甲酯催化精餾水解新工藝及相關基礎研究[D].天津：天津大學化工學院，2002.

Catalytic distillation coupled with a side reactor for methyl acetate hydrolysis

ZHENG Huidong，ZHAO Suying，ZENG Yanru，WANG Liang’en，XU Binghui
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Fuzhou Univeristy，Fuzhou 350108，Fujian，China）

An experimental setup of catalytic distillation coupled with a side reactor was established to hydrolyze methyl acetate with high conversion rate. The influences of operating parameters on the conversion rate and the mass ratio of acetic acid to water were investigated. This new technology was also compared with traditional single column catalytic distillation. The results showed that the molar ratio of water to methyl acetate had a great impact on the conversion rate of methyl acetate. With the increase of the volume ratio of reflux to methyl acetate feed the conversion rate of methyl acetate slowly increased and energy consumption linearly increased，and the optimum volume ratio of reflux to methyl acetate feed was 3.0. Due to a slow decrease of conversion rate of methyl acetate with the increase of space velocity，a higher space velocity would be favorable in increasing processing capacity.A bigger fixed reactor can improve the conversion rate of methyl acetate at the outlet of the reactor but is not necessarily conducive to higher total conversion rate. This new technology can realize the hydrolysis of methyl acetate with high conversion rate and is better than traditional single column catalytic distillation.

catalytic distillation coupled with side reactor；methyl acetate；hydrolysis

TQ 028.4

：A

：1000-6613（2012）07-2102-05

2012-03-27；修改稿日期：2012-05-16。

科技部火炬計劃項目（2007HG560031）。

及聯系人：鄭輝東（1979—），男，博士，講師，研究方向為化工過程強化。E-mail youngman@fzu.edu.cn。