鄒明亮，王 琦，李 劍，梁永東，李 冉

（1.核工業(yè)230研究所，長沙 410011；2.內(nèi)蒙古地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，呼和浩特 010011；3.湖南省地質(zhì)研究所，長沙 410014）

多金屬礦床中方解石的地球化學(xué)特征反映的成礦流體性質(zhì)

鄒明亮1，王 琦2，李 劍3，梁永東1，李 冉1

（1.核工業(yè)230研究所，長沙 410011；2.內(nèi)蒙古地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，呼和浩特 010011；3.湖南省地質(zhì)研究所，長沙 410014）

利用多金屬礦床中不同階段形成的方解石Fe，Mn，Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及C，O，Sr的同位素特征探討成礦過程中的流體性質(zhì)，并嘗試對成礦機制及其過程進(jìn)行定量模擬。分析表明：①成礦期形成的方解石中Fe，Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增高，大部分Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%，是巖漿期后熱液作用的反映，利用陰極發(fā)光強度可區(qū)分不同期次沉淀的方解石；②δ（13C）和δ（18O）的聯(lián)合變化趨勢可定性判別方解石的沉淀機制，結(jié)合流體中碳氧同位素背景值可對方解石及與之伴生的多金屬礦物沉淀過程進(jìn)行定量模擬；③不同成礦區(qū)具有特定的87Sr／86Sr值區(qū)間，該值可作為區(qū)分不同端元流體的有利依據(jù)。Sr-87Sr／86Sr體系可用于蝕變-成礦體系中的流體／巖石值以及不同來源流體中Sr貢獻(xiàn)度的定量計算；④成礦過程均伴隨有放射性成因鍶加入，古老鋁硅酸鹽是成礦物質(zhì)的主要母源。

成礦流體；定量模擬；判別模式；鍶同位素；方解石

0 引言

成礦流體來源問題一直是多金屬礦床研究的重點，對于深入了解成礦背景、確定有利成礦區(qū)具有重要指導(dǎo)作用。不同地質(zhì)時期流體性質(zhì)表現(xiàn)出來的多變性是導(dǎo)致成礦流體來源具有多解性的主要原因，而利用與礦石礦物伴生的單礦物進(jìn)行研究是解決該難點的重要手段之一［1-5］。方解石是與多金屬礦物伴生的常見礦物之一，由于能較好記錄成礦信息以及其更容易被用于對比分析而受眾多學(xué)者關(guān)注，表現(xiàn)在方解石中的元素含量富集機制、穩(wěn)定同位素示蹤以及成礦過程的定量模擬等方面［6-19］。本文在前人研究基礎(chǔ)上，根據(jù)多金屬礦床中不同階段形成的方解石中Fe，Mn，Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及C，O，Sr的同位素特征探討成礦過程中的流體性質(zhì)，并嘗試對成礦機制及其過程進(jìn)行定量模擬。

1 Fe，Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)特征

圖1 多金屬成礦區(qū)方解石Fe-Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性Fig.1 Diagram showing correlation of Fe-Mn content of varios calcites in polymetallic ore area

Fe，Mn的碳酸鹽晶體結(jié)構(gòu)屬方解石型，為具原子結(jié)構(gòu)的尖菱面體晶胞，不同于Sr的碳酸鹽文石型晶體結(jié)構(gòu)。Fe和Mn主要以＋2價元素的方式賦存于方解石晶格中，其中Ca2＋與Fe2＋、Mn2＋等只能形成有限互溶，F(xiàn)e2＋-Mn2＋之間可形成完全互溶，有限互溶限制元素在方解石中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最高上限，而完全互溶的各元素之間可能會形成相互消長的關(guān)系［20］。Mn，F(xiàn)e元素在方解石中的分配系數(shù)分別為5.4～1 700和1～20（轉(zhuǎn)引自文獻(xiàn)［21］），實驗分析表明，Mn在方解石和水溶液之間的分配系數(shù)隨沉淀速率增加而降低［22］，換言之，某一構(gòu)造熱事件中形成的方解石中應(yīng)具有較低Mn，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這一結(jié)論與遠(yuǎn)離礦體的非沉積成因方解石中Mn，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近0，且均位于投點圖左下角的特征相吻合（圖1）。當(dāng)w（Mn）＜1%（主要為非成礦期方解石），Mn-Fe散點圖的相關(guān)系數(shù)為0.60，表現(xiàn)出相互消長趨勢；而當(dāng)與礦石伴生的方解石（銅鉬礦體內(nèi)的方解石團(tuán)塊）中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加，最高達(dá)3.65%時［8，23］，兩者之間的相關(guān)性系數(shù)降低至0.39；人工合成研究表明，方解石中w（Mn）＜2%［24］。因此，成礦過程中形成的相對富 Mn的方解石很可能是成礦流體信息的反映。Fe，Mn元素作為過渡型元素中的鐵族元素，在巖漿體固結(jié)過程中隨造巖元素的消耗而在殘余巖漿中逐漸富集［25］。如蘭坪金頂鉛鋅礦床中早期石英流體包裹體中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為0.022×10-6，而硫化物階段方鉛礦和黃鐵礦流體包裹體中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)26.004×10-6［26］，針對這一現(xiàn)象，前人認(rèn)為富Mn是巖漿期后熱液的特征［8］。Mn的存在形式及含量變化同樣可作為pH-Eh條件的定性判別依據(jù)，在pH＜7的酸性介質(zhì)中，Mn以離子化合物的形式溶解于溶液中；Eh值為負(fù)時，呈＋2價 Mn的礦物，據(jù)此推測晴隆大廠銻礦床成礦環(huán)境是堿性還原環(huán)境［6］。從Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不同流體中的分布特征來看，大氣水中w（Mn）最高（0.4×10-6），地幔流體中為0.131 7×10-6［27］，海水中接近0。因而大氣水熱液作用也是導(dǎo)致方解石中w（Mn）增加的主要原因，與鈾礦物伴生的方解石Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)2 040×10-6，遠(yuǎn)高于該地區(qū)非含礦方解石中的最高值（410×10-6）（表1），與成礦流體主要為大氣水的結(jié)論吻合［28-30］。近年來，陰極發(fā)光研究廣泛應(yīng)用于海相碳酸鹽巖中成巖蝕變研究。碳酸鹽礦物晶體中Mn2＋作為激活劑激活發(fā)光，而Fe2＋作為猝滅劑抑制發(fā)光，可根據(jù)Mn，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化判別發(fā)光強弱程度［7，21，31-32］；根據(jù)不同流體中沉淀的方解石中Fe，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異導(dǎo)致的陰極發(fā)光強度變化［33］（圖2a，圖2b），可直觀鑒別出不同期流體中沉淀的方解石，進(jìn)而確定與礦化有關(guān)方解石的生長階段［34］。

2 δ（13C）-δ（18O）體系

碳氧同位素研究一直是同位素研究的重點及熱點，根據(jù)方解石中碳氧同位素組成，地球化學(xué)上可以鑒別出3種不同來源的熱液流體：①巖漿或深部地殼流體，其δ（13C）與正常地幔值（-9×10-3～-4×10-3；PDB，下同）相近，δ（18O）＝6×10-3～15×10-3（依賴于高溫下與流體平衡的巖漿巖和變質(zhì)巖；SMOW，下同）；②大氣降水或地下水，其δ（13C）與沉積有機碳（-30×10-3～-20×10-3）相類似，δ（18O）＜0；③海水，其δ（13C）和δ（18O）值均接近0［35］。雖然碳同位素也被用于判別成礦流體來源，由于其分餾機制太復(fù)雜，很難用于成礦流體源區(qū)探討。劉建明等［36］在大量文獻(xiàn)資料調(diào)研基礎(chǔ)上限定了各源區(qū)CO2δ（13C）-δ（18O）大致的范圍，并分析了成礦流體提供CO2的多種機制，標(biāo)出了同位素分餾過程中δ（13C）和δ（18O）的聯(lián)合變化趨勢，在判別成礦流體性質(zhì)中具有一定的指導(dǎo)作用，其結(jié)果同礦區(qū)成礦研究結(jié)論基本吻合（圖3）。研究表明，方解石的沉淀主要由于流體混合、去氣及水-巖作用導(dǎo)致［35］，并根據(jù)流體性質(zhì)建立起了方解石不同沉淀機制模擬方程，后期被應(yīng)用于方解石沉淀機制討論中。分析表明，香花嶺錫多金屬礦床中成礦早期方解石的沉淀是由于在CO2去氣作用中，丟失的碳達(dá)到0.05～0.1摩爾分?jǐn)?shù)所致［10］，湖北徐家山梯礦床中與輝銻礦相伴生的方解石則主要由流體與圍巖之間的水-巖作用所致［11］。以桂東北地區(qū)中生代成礦流體中的碳氧同位素背景值結(jié)合與鈾成礦相關(guān)的方解石中C，O同位素之間存在的負(fù)相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)r＝0.8）為例（圖4）［37］，將 H2CO3作為主要的溶解碳物種，利用瑞利去氣模式方程，初步認(rèn)為該地區(qū)方解石和相應(yīng)鈾礦物的沉淀是由于在CO2去氣過程中大致丟失了0.45摩爾分?jǐn)?shù)的碳所導(dǎo)致。

表1 桂東北3105鈾礦區(qū)不同類型方解石的組分對比Table 1 Compsion of various calcites in uranium deposit 3105in Northeast Guangxi

圖2 單偏光和陰極發(fā)光下的碳酸鹽巖顯微圖像Fig.2 Thin-section photomicrographs of carbonate under plane-polarized light and cathodoluminescence

圖3 多金屬成礦區(qū)方解石中碳氧同位素組成關(guān)系圖解（底圖據(jù)文獻(xiàn)［36］，有修改）Fig.3 δ（13 CPDBvsδ（18 OSMOW）diagram of calcite from polymetal metallogenic province

圖4 CO2逸氣引起的方解石沉淀過程中方解石碳氧同位素組成Fig.4 Effect of CO2degassing from a hydrothermal fluid on the isotope compositions of both carbon and oxygen in precipitated calcite during batch Reyleigh degassing-precipitation

3 87Sr／86Sr體系

3.1 判別模式

3.1.1 Sr-87Sr／86Sr體系

從流體中Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布特征來看，海相流體中Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)無疑是最高的，平均值w（Sr）＝8.1×10-6，遠(yuǎn)高于大氣水、變質(zhì)巖以及花崗巖地區(qū)熱流體［21，39］。87Sr／86Sr值不因物理、化學(xué)和生物過程發(fā)生同位素分餾作用，而主要是受到鍶來源的控制［40］。幔源鍶通過洋中脊熱液系統(tǒng)測定其87Sr／86Sr平均值為0.703 5［41］，殼源鍶主要由大陸古老巖石風(fēng)化提供，全球平均值為0.711 9［42-43］。有關(guān)海相碳酸鹽巖中的87Sr／86Sr研究已較為成熟，已公布了寒武紀(jì)以來的海相碳酸鹽巖鍶同位素值與年齡的LOWESS擬合演化曲線，為確定海相碳酸鹽巖地區(qū)成礦流體來源提供了參考［44-45］。同時華南花崗巖中的鍶同位素趨勢面明顯受莫霍面深度變化制約，與花崗巖系列、類型分布特征吻合（圖5）。華南20個中生代同熔系列花崗巖類的鍶同位素特征研究表明87Sr／86Sr值分布在0.705～0.710之間，是以地幔組分為主與華南上地殼端元混合的產(chǎn)物［46］。淺源南嶺系列花崗巖的87Sr／86Sr值絕大多數(shù)大于東南部深／淺不同來源花崗巖的上限值0.710 0［47］，以諸廣山型花崗巖為最低，平均值為0.719 3，關(guān)帝廟型則增加到0.722 1［48］。就某一成礦區(qū)域而言，淺部流體中Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及87Sr／86Sr值明顯受圍巖制約［39，49］，因而87Sr／86Sr值可用于判別成礦流體來源。如山東4類金礦床碳酸鹽礦物的87Sr／86Sr值分析表明成礦流體主要來自地殼源區(qū)，最有可能是由下滲加熱的大氣水在地殼中環(huán)流時通過水-巖反應(yīng)淋濾交換地殼巖石而獲得［50］。諸廣—下莊鈾礦集區(qū)成礦期形成的方解石中87Sr／86Sr值分布在0.717～0.728 之間［12］，與諸廣型花崗巖分布區(qū)間吻合［48］，表明鈾源來自該地區(qū)重熔的古老鋁硅酸鹽。香花嶺錫多金屬礦床方解石中的Sr-87Sr／86Sr分析表明，成礦早期熱液是碳酸鹽圍巖與區(qū)內(nèi)花崗巖為主的多源Sr混合作用的結(jié)果［10］，結(jié)合流體中Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化分析導(dǎo)致富含Sr的囚禁海水中的87Sr／86Sr值增加的原因主要是富放射性成因鍶的加入，其來源于古老鋁硅酸鹽地區(qū)［11］。

圖5 華南不同類型花崗巖中鍶同位素四次趨勢面分布圖（據(jù)文獻(xiàn)［47］，修改）Fig.5 The fourth-order trend surface analysis for 87Sr／86Sr of six types of granite in South China

3.1.2 δ（18O）-87Sr／86Sr體系

巖漿或深部地殼高溫流體的δ（18O）值明顯高于大氣水及海水，而不同流體的87Sr／86Sr值存在著明顯的差異，因而利用兩者的相關(guān)性可以定性判別流體類型及作用方式。從O，Sr同位素分布特征來看（圖6），同一地區(qū)形成的方解石中87Sr／86Sr值總體表現(xiàn)出隨δ（18O）值變化而趨于穩(wěn)定的特征，這一方面與87Sr／86Sr值不具有分餾效應(yīng)有關(guān)，也反映出穩(wěn)定的成礦物質(zhì)（流體）來源是成礦的關(guān)鍵。同時δ（18O）-87Sr／86Sr投點圖部分表現(xiàn)出隨δ（18O）值降低而伴隨著87Sr／86Sr值增加的演化趨勢（圖6左上），表明古老鋁硅酸巖地區(qū)（放射性成因鍶來源區(qū)）為后期成礦的主要母源，成礦元素在原始巖石中豐度的高低是決定重熔過程中能否成礦［25］。由于低溫成礦（200～250℃及其以下溫度）作用，氧同位素值具有隨溫度增加而降低的趨勢，與成礦過程中對應(yīng)熱作用事件有關(guān)。

圖6 多金屬礦床熱液方解石的氧、鍶同位素組成Fig.6 Oxygen and Strontium isotopic compositions of different hydrothermal calcites from polymetallic deposit

3.2 定量模擬

前人將水-巖反應(yīng)劃分為3種模式，分別為先溶解后沉淀（封閉體系）、先沉淀后溶解（開放體系1）和同時沉淀-溶解（開放體系2）［14-15］，并建立起了大洋中脊玄武巖熱液蝕變過程中Sr-87Sr／86Sr體系交換模型，其計算公式為：

封閉體系：

開放體系1：

開放體系2：

式中，W／R為水／巖值；SrR（或SrF）為巖石／流體中原始的 w（Sr）／10-6；Srr（或Srf）為巖石／流體中最終的 w（Sr）／10-6；（87Sr／86Sr）R和（87Sr／86Sr）F為巖石和流體中原始的鍶同位素值；（87Sr／86Sr）r為巖石中最終的鍶同位素值。其中比較常用的為開放體系2模式，國內(nèi)學(xué)者將其應(yīng)用于一般熱液礦床的研究［18-19］，對確定成礦體系、礦石的沉淀機制以及成礦體系中的流體／巖石比值具有重要意義。由其獲得的蝕變成礦體系的Sr-87Sr／86Sr演化圖上可以看出，雖然不同成礦區(qū)其流體-巖石背景值不同，但蝕變-成礦體系的W／R值存在明顯差異。如云南會澤鉛鋅礦成礦過程中遭受了更強的流體作用（圖7），其他2個礦區(qū)的 W／R值之間差異較少，但也存在流體作用明顯增強的現(xiàn)象。在流體混合導(dǎo)致的87Sr／86Sr值變化研究方面，Stein M et al［51］定量描述了海水與大氣淡水混合時其鍶同位素組成的變化。由于87Sr／86Sr在成巖成礦過程主要受鍶來源的控制，因而可應(yīng)用于其他流體混合的定量計算，該公式為：

式中，有關(guān)物質(zhì)的濃度cB的單位為mol／L；L為混合后的流體；（87Sr／86Sr）1，2和 Sr1，2分別代表二元流體中87Sr／86Sr比值和Sr的濃度值。假設(shè)：某地碳酸鹽巖中 流 體 的 （87Sr／86Sr）1＝0.7078，c（Sr1）＝0.0924mmol／L；花崗巖流體中的（87Sr／86Sr）2＝0.7464，c（Sr2）＝0.0015mmol／L?？傻玫疆?dāng)成礦期沉淀的方解石中87Sr／86Sr＝0.710時，對應(yīng)的fm＝0.8（圖8），表明成礦流體相當(dāng)于80%的花崗巖中流體與20%的碳酸鹽巖中流體的混合。

圖7 蝕變-成礦體系Sr-87Sr／86Sr演化圖（開放體系2）Fig.7 Evolution diagram of Sr-87Sr／86Sr in the alteration-mineralization system（open system 2）

圖8 碳酸鹽地區(qū)與花崗巖地區(qū)流體混合時其87Sr／86Sr比值的變化方式Fig.8 The behavior of the 87Sr／86Sr ratio during fluid mixing of carbonate with ganite terrane

4 結(jié)語

（1）與多金屬礦物伴生的方解石中Fe，Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增高，且兩者之間的相關(guān)性明顯降低，這種富Mn特征可能是巖漿期后的熱液特征，富鈾碳酸鹽巖中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加，可作為大氣水熱液作用的判據(jù)。根據(jù)不同期流體形成的方解石中Fe，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化而導(dǎo)致陰極發(fā)光強度不同進(jìn)而區(qū)分代表成礦期沉淀的方解石。

（2）碳氧同位素研究方面，單一同位素分餾機制太復(fù)雜，但兩者的聯(lián)合變化趨勢在成礦流體及方解石沉淀機制的定性判別中具有指導(dǎo)作用，其結(jié)果同成礦研究結(jié)論基本一致。利用碳氧同位素對方解石沉淀機制的模擬已廣泛應(yīng)用于成礦機制的定量判別，兩者的相關(guān)變化趨勢結(jié)合流體中碳氧同位素背景值可應(yīng)用于方解石及與之伴生的多金屬礦物沉淀模擬。

（3）華南花崗巖中的鍶同位素趨勢面明顯受莫霍面深度變化的制約，不同成礦區(qū)中的鍶同位素值存在明顯差異，該值可作為判別古老鋁硅酸鹽及地幔流體兩端元的有利證據(jù)。根據(jù)不同環(huán)境下及流體混合導(dǎo)致Sr-87Sr／86Sr體系變化特征，可將其應(yīng)用于蝕變-成礦體系的流體／巖石值的定量判別以及不同來源流體中Sr貢獻(xiàn)度的定量計算。

（4）成礦過程均伴隨有放射性成因鍶的加入，在淺源南嶺系列花崗巖地區(qū)表現(xiàn)最為明顯，表明古老鋁硅酸鹽是成礦物質(zhì)的主要母源，成礦元素在原始巖石中豐度的高低是決定后期重熔過程中能否成礦的關(guān)鍵。

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The mineralizing fluid property reflected by gochemical characteristics of calcite in polymetallic deposit

ZOU Ming-liang1，WANG Qi2，LI Jian3，LIANG Yong-dong1，LI Ran1
（1.Research Institute NO.230，CNNC，Changsha410011，China；2.Inner Mongolia Institute of Geology and Mineral Exploration，Hohhot010010，China；3.Institute of geology of Hunan Province，Changsha410014，China）

This paper tries to discuss the mineralizing fluid property during mineralization and simulate metallogenetic mechanism and process quantitatively on basis of characteristics of Fe，Mn，Sr content and C，O，Sr isotope value of calcite from polymetallic deposit.The analysis indicate that 1）the intensity of cathodoluminescence could be used to distinguish calcite of different stages and the content of Fe and Mn increase obviously in calcite during the metallizing phase and the majority content of Mn was more than one percent that is the reflection of postmagmatic hydrothermal activity；2）The precipitation mechanism of calcite could been distinguished qualitatively based on the conjuncture variational tendency ofδ13C andδ18O value and combined with theδ13C andδ18O value in fluid precipitation process of calcite and polymetallic minerals associaed with the calcite could been simulated quantitatively；3）each metallogenic provinces have specific87Sr／86Sr value range which is the basis for distinguishing the end fluid.The Sr vs87Sr／86Sr system could been used to calculate the fluid-rock ratio value and contribution of Sr content from different fluid in alteration-mineralization system quantitatively.4）The radioactive Sr is involved with the mineralization and ore materials are derived from the paleo-aluminosilicate rocks.

mineralizing fluid；quantitative simulation；discrimination model；strontium isotopic；calcite

P575.3；P618.4

A

1001-1412（2012）04-0391-08

10.6053／j.issn.1001-1412.2012.04.001

2011-12-04；改回日期：2012-10-08；

余和勇

鄒明亮（1983-），男，碩士研究生，主要從事成礦流體方面研究工作。E-mail：zoumingliang2001＠163.com