方洪波，解艷嬌，宗 華，閆振佳，嚴(yán) 峰，趙 濉

（1.中國(guó)石化 勝利油田勝利勘察設(shè)計(jì)研究院，山東 東營(yíng)257026；2.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；3.中國(guó)科學(xué)院 理化技術(shù)研究所，北京100090）

酚胺樹脂聚醚破乳劑的界面活性

方洪波1，解艷嬌2，宗 華1，閆振佳2，嚴(yán) 峰2，趙 濉3

（1.中國(guó)石化 勝利油田勝利勘察設(shè)計(jì)研究院，山東 東營(yíng)257026；2.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；3.中國(guó)科學(xué)院 理化技術(shù)研究所，北京100090）

采用旋轉(zhuǎn)滴法測(cè)定了9種酚胺樹脂聚醚型破乳劑（PAPEmn）與勝利油田孤東二元驅(qū)原油、水驅(qū)原油組成的體系的油-水界面張力，考察了PAPEmn質(zhì)量濃度、PAPEmn的相對(duì)分子質(zhì)量和HLB值以及溫度對(duì)油-水界面張力的影響。結(jié)果表明，PAPEmn系列破乳劑具有高于常規(guī)破乳劑的界面活性，且隨著PAPEmn濃度增加，體系的油-水界面張力顯著下降；對(duì)于親水性較強(qiáng)的PAPEm3系列破乳劑，隨著其質(zhì)量濃度從50mg/L升至1500mg/L，體系的油-水界面張力從100數(shù)量級(jí)降至10-3數(shù)量級(jí)；PAPEmn的的界面活性與其相對(duì)分子質(zhì)量和HLB值密切相關(guān)，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，其親水親油平衡（HLB值）改變比相對(duì)分子質(zhì)量的變化更能影響體系的油-水界面張力，隨著HLB值增大，破乳劑的界面活性明顯增強(qiáng)；隨著溫度升高，PAPEmn的界面活性下降，表明該系列破乳劑較適合在低溫下使用。

破乳劑；酚胺樹脂聚醚；界面張力

二元復(fù)合驅(qū)（表面活性劑＋聚合物）采油技術(shù)在勝利油田得到廣泛的應(yīng)用，并且取得了很好的增產(chǎn)效益。但是采出乳狀液中殘留聚合物和表面活性劑等驅(qū)油化學(xué)劑。一方面，聚合物的存在不僅提高了采出液體系的黏度，而且增大了油-水界面膜的強(qiáng)度，另一方面，表面活性劑的存在較大程度地降低了油-水界面張力，使采出液體系界面自由能下降，使復(fù)合驅(qū)采出乳狀液的穩(wěn)定性大幅度提高，破乳脫水變得非常困難。因此，化學(xué)驅(qū)采出液的處理成為制約該技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要因素。對(duì)化學(xué)驅(qū)采出液進(jìn)行破乳，是化學(xué)驅(qū)油中的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)，對(duì)提高化學(xué)驅(qū)經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

對(duì)破乳機(jī)理的研究表明，W/O型原油乳狀液的界面膜強(qiáng)度較大，這使原油中的水珠在碰撞后不易破裂，乳狀液較為穩(wěn)定，所以破壞界面膜是破乳的關(guān)鍵所在［1］。而界面膜的改變必然會(huì)直接影響到原油體系的油-水界面張力，所以對(duì)油-水界面張力的研究是了解界面膜變化的一種直接方法［2］。目前，人們對(duì)破乳劑性能的研究主要集中在采用瓶試法考察破乳劑對(duì)乳狀液的出水率/出油率的影響［3-5］，較少?gòu)钠迫閯┍旧淼慕缑婊钚曰蚪缑婺?qiáng)弱進(jìn)行研究［6-8］。筆者以合成的9種酚胺樹脂聚醚型破乳劑（PAPEmn）為研究對(duì)象，采用旋轉(zhuǎn)滴法測(cè)定了勝利油田孤東二元驅(qū)原油及水驅(qū)原油加入PAPEmn后的油-水界面張力，考察了破乳劑質(zhì)量濃度、破乳劑分子結(jié)構(gòu)及溫度等因素對(duì)油-水界面張力的影響。該研究對(duì)弄清破乳劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系及新型破乳劑的開發(fā)有一定的指導(dǎo)價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

中國(guó)石化勝利油田勝利勘察設(shè)計(jì)研究院三采中心合成的9種酚胺樹脂聚醚破乳劑。以酚胺樹脂為起始劑，按不同順序通入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，生成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，然后在一定條件下與交聯(lián)劑反應(yīng)，制得擴(kuò)鏈產(chǎn)物酚胺樹脂聚醚破乳劑PAPEmn。m、n取值1、2或3，m代表相對(duì)分子質(zhì)量的變化，n代表親水親油平衡（HLB值）的變化。通過(guò)改變加入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的量和比例來(lái)控制破乳劑的相對(duì)分子質(zhì)量和HLB值，m從1到3表示相對(duì)分子質(zhì)量增大，n從1到3表示HLB值增大。

原油為勝利油田孤東二元驅(qū)原油（30、40和50℃下的密度分別為0.9394、0.9337和0.9312g/cm3）和水驅(qū)原油（30、40和50℃下的密度分別為0.9489、0.9423和0.9419g/cm3）。其他試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 油-水界面張力的測(cè)定

采用北京通人新技術(shù)開發(fā)公司改進(jìn)的XZD-Ⅲ型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定油-水界面張力（γ），轉(zhuǎn)速為5000r/min。首先以孤東油田模擬水（離子組成見表1）配制不同質(zhì)量濃度的破乳劑溶液，加入原油樣品中，在30、40和50℃下分別測(cè)破乳劑溶液-原油體系的動(dòng)態(tài)油-水界面張力，以時(shí)間（t）與油-水界面張力（γ）作圖，得到界面張力-時(shí)間曲線。

表1 孤東油田模擬水的離子組成Table 1 The ion composition of Gudong oilfield stimulation water c/（mg·L-1）

2 結(jié)果與討論

2.1 酚胺樹脂聚醚破乳劑（PAPE13）質(zhì)量濃度對(duì)體系油-水界面張力的影響

圖1 不同PAPE13質(zhì)量濃度的破乳劑溶液-孤東二元驅(qū)原油體系的動(dòng)態(tài)油-水界面張力Fig.1 Dynamic oil-water interfacial tensions in the system of PAPE13solution-SP flooding oil from Gudong oil field with different PAPE13concentrations

圖1為30℃時(shí)不同PAPE13質(zhì)量濃度的PAPE13溶液-孤東二元驅(qū)原油體系的動(dòng)態(tài)油-水界面張力。由圖1可見，PAPE13破乳劑能夠有效地降低體系的油-水界面張力，當(dāng)PAPE13質(zhì)量濃度為50mg/L時(shí)，即可將油-水界面張力降至1.45mN/m；隨著PAPE13質(zhì)量濃度的增大，油-水界面張力逐漸下降，當(dāng)PAPE13質(zhì)量濃度大于800mg/L時(shí)，油-水界面張力降至10-2數(shù)量級(jí)的低水平，充分顯示了該破乳劑具有較強(qiáng)的界面活性。由圖1還可見，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，體系的油-水界面張力逐漸趨于穩(wěn)定，達(dá)到穩(wěn)態(tài)值所需的時(shí)間隨著破乳劑質(zhì)量濃度的增大而縮短。PAPE13質(zhì)量濃度為50mg/L時(shí)，油-水界面張力達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時(shí)間為15min；質(zhì)量濃度為100mg/L時(shí)，縮短為12min；質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)，進(jìn)一步縮短至4min；而當(dāng)PAPE13質(zhì)量濃度再增加時(shí)，油-水界面張力幾乎在瞬間就能降低至穩(wěn)態(tài)水平。其他8種酚胺樹脂聚醚破乳劑濃度對(duì)體系油-水界面張力的影響規(guī)律與PAPE13類似。

2.2 溫度對(duì)酚胺樹脂聚醚破乳劑（PAPEmn）界面活性的影響

溫度對(duì)于酚胺樹脂聚醚破乳劑（PAPEmn）的界面活性有著顯著的影響，不同溫度下9種破乳劑溶液-原油體系的油-水界面張力的穩(wěn)態(tài)值列于表2。由表2可見，隨著溫度從30℃升高至50℃，各體系的油-水界面張力均顯著升高，而且隨著溫度升高，油-水界面張力升高的幅度也在增大，以PAPE11破乳劑為例，從30℃升高至40℃時(shí)體系油-水界面張力升高了4.73mN/m，但從40℃升高至50℃時(shí)體系油-水界面張力卻升高了10.70mN/m。該系列酚胺樹脂破乳劑的界面活性隨著溫度升高而降低。

表2 不同溫度下9種PAPEmn溶液-孤東二元驅(qū)原油體系的油-水界面張力的穩(wěn)態(tài)值（γ）Table 2 Oil-water interfacial tension（γ）in the systems of PAPEmn-SP flooding oil from Gudong oil field at different temperatures

2.3 酚胺樹脂聚醚破乳劑相對(duì)分子質(zhì)量和HLB值對(duì)體系油-水界面張力的影響

考察了不同相對(duì)分子質(zhì)量和HLB值的酚胺樹脂聚醚破乳劑（PAPEmn）在不同濃度下對(duì)PAPEmn溶液-原油體系油-水界面張力的影響，結(jié)果列于表3。由表3可以看出，隨著PAPEmn質(zhì)量濃度增大，PAPEmn降低油-水界面張力的能力也越強(qiáng)，尤其是對(duì)HLB值較大的PAPEmn（水溶性較強(qiáng)），其界面活性隨其質(zhì)量濃度升高迅速增強(qiáng)，在高質(zhì)量濃度區(qū)油-水界面張力甚至能降低至超低水平（10-3mN/m）。筆者研究的PAPEmn的界面活性要強(qiáng)于沈明歡等［7-9］報(bào)道的破乳劑的界面活性。頂替理論認(rèn)為，當(dāng)破乳劑加到原油乳狀液中以后，其分子會(huì)將瀝青、石蠟及驅(qū)油化學(xué)劑等表面活性物質(zhì)頂替出來(lái)，在油-水界面形成一層新的混合界面膜。這層膜的強(qiáng)度較低，從而使整個(gè)乳狀液處于不穩(wěn)定狀態(tài)。并最終達(dá)到破乳的目的［10-11］。PAPEmn高的界面活性有利于其分子到達(dá)油-水界面，取代原有的界面膜，達(dá)到破乳的目的。破乳劑在溶液中的濃度越高，則被替換出的表面活性劑分子越多，油-水界面張力下降越大，破乳效果越好，乳狀液越不容易形成。

PAPE11、PAPE12和PAPE13是相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)、HLB值逐漸增大，亦即其親水性逐漸增強(qiáng)的3個(gè)破乳劑樣品。從表3還可以看出，在同樣的破乳劑濃度下，HLB值越大的破乳劑降低油-水界面張力的幅度越大，油-水界面張力越低，甚至發(fā)生數(shù)量級(jí)的變化；而要將油-水界面張力降低至同樣的水平，HLB值大的破乳劑所需要的濃度則更低，即其降低油-水界面張力的效率越高。PAPE21、PAPE22和PAPE23以及PAPE31、PAPE32和PAPE332個(gè)系列的破乳劑隨著HLB值的增大也表現(xiàn)出同樣的規(guī)律。PAPE12、PAPE22和PAPE32是保持 HLB值相當(dāng)、相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大的3個(gè)破乳劑樣品，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，它們降低油-水界面張力的能力均有所增強(qiáng)，但增強(qiáng)的幅度不大，大體均在同一數(shù)量級(jí)內(nèi)變化。PAPE13、PAPE23和PAPE33是水溶性最好的一組破乳劑，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，其降低油-水界面張力的能力也有所增強(qiáng)，但增強(qiáng)幅度仍然不大。由此可見，在所研究的破乳劑相對(duì)分子質(zhì)量變化范圍內(nèi)，相對(duì)分子質(zhì)量變化對(duì)PAPEmn界面活性的影響較小。

表3 PAPEmn的相對(duì)分子質(zhì)量和HLB值對(duì)孤東二元驅(qū)原油體系油-水界面張力（γ）的影響Table 3 Influence of relative molecular mass and HLB value of PAPEmnon oil-water interfacial tension（γ）in the system of PAPEmnsolution-P flooding oil from Gudong oil filed

2.4 酚胺樹脂聚醚破乳劑（PAPEmn）對(duì)不同原油體系油-水界面張力的作用

目前，在勝利油田的現(xiàn)場(chǎng)開采中有二次采油即水驅(qū)，也有三次采油即二元驅(qū)技術(shù)。二元驅(qū)技術(shù)中加入了表面活性劑和聚合物，采出液的性質(zhì)必然與水驅(qū)有所不同，為此進(jìn)一步考察了PAPEmn破乳劑對(duì)二元驅(qū)原油和水驅(qū)原油體系的動(dòng)態(tài)油-水界面張力的影響，結(jié)果列于表4。PAPEmn系列破乳劑不僅能有效降低二元驅(qū)原油體系的油-水界面張力，同樣也能降低水驅(qū)原油體系的油-水界面張力。以破乳劑PAPE33為例，其降低二元驅(qū)原油體系的油-水界面張力遠(yuǎn)勝于降低水驅(qū)原油體系的油-水界面張力，其他8個(gè)破乳劑也表現(xiàn)出同樣的規(guī)律。二元驅(qū)原油中殘留少量的驅(qū)油表面活性劑，正是這些殘留表面活性劑與破乳劑間產(chǎn)生了協(xié)同作用，從而導(dǎo)致二元驅(qū)原油體系的油-水界面張力低于水驅(qū)原油體系的。

表4 加入酚胺樹脂聚醚破乳劑的不同原油體系的穩(wěn)態(tài)油-水界面張力（γ）Table 4 The steady oil-water interfacial tension（γ）in different crude oil systems with PAPEmnadded

3 結(jié) 論

（1）在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，9種PAPEmn破乳劑均能夠有效降低孤東二元驅(qū)原油體系油-水界面張力，而且其降低油-水界面張力的能力要顯著強(qiáng)于一些常規(guī)破乳劑。

（2）PAPEmn破乳劑的相對(duì)分子質(zhì)量和HLB值對(duì)其界面活性有明顯影響，其中HLB值對(duì)界面活性的影響更為顯著；隨著HLB值的增大，油-水界面張力迅速下降，破乳劑降低油-水界面張力的能力和效率均有所增強(qiáng)。

（3）溫度對(duì)所研究的酚胺樹脂類破乳劑的界面活性影響較為顯著。隨著溫度升高，油-水界面張力逐漸增大，表明從界面活性角度考慮該系列的破乳劑較適宜在低溫下使用。

PAPEmn破乳劑較高的界面活性有利于破乳劑分子擴(kuò)散至乳狀液液珠界面，頂替油-水界面上的瀝青質(zhì)、石蠟及三次采油驅(qū)油表面活性劑等界面活性物質(zhì)，在油-水界面形成一層新的強(qiáng)度較弱的混合界面膜，從而使乳狀液處于不穩(wěn)定狀態(tài)并最終達(dá)到破乳的目的。

［1］徐家業(yè)，馬希斐，陳仕佳，等.聚醚類破乳劑的擴(kuò)鏈與支化改性［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2007，23（2）：99-103.（XU Jiaye，MA Xifei，CHEN Shijia，et al.Modifying demulsifier by chain expanding and branching methods ［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2007，23（2）：99-103.）

［2］URDAHL O，ELISABETH A，SJ?BLOM J. Water-incrude oil emulsions from the Norwegian continental shelf 8Surfactant and macromolecular destabilization ［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，1993，74（2-3）：293-302.

［3］吳魯寧，由慶，劉慧英.新型低溫高效破乳劑的研制與應(yīng)用［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2005，6（11）：12-15.（WU Luning，YOU Qing，LIU Huiying.Development and application of novel high efficiency demulsifier at low temperature［J］.Advances in Fine Petrochemicals，2005，6（11）：12-15.）

［4］郭亞梅，李明遠(yuǎn)，郭繼香，等.勝利孤島注聚原油破乳劑的篩選與性能評(píng)價(jià)［J］.精細(xì)化工，2008，25（5）：500-504.（GUO Yamei，LI Mingyuan，GUO Jixiang，et al.Evaluation and screening of demulsifying agents of Gudao water-in-crude oil emulsions formed by polymer flooding in Shengli Oil Field［J］.Fine Chemicals，2008，25（5）：500-504.）

［5］FINGAS M，F(xiàn)IELDHOUSE B.Studies on crude oil and petroleum product emulsions：Water resolution and rheology［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2009，333：67-81.

［6］康萬(wàn)利，張紅艷，李明遠(yuǎn)，等.破乳劑對(duì)油水界面膜作用機(jī)理研究［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（2）：194-198.（KANG Wanli，ZHANG Hongyan，LI Mingyuan，et al.The action mechanism of demulsifiers at model O/W interfacial film ［J］.Acta Phys-Chim Sin，2004，20（2）：194-198.）

［7］沈明歡，郭亞軍，王金本，等.渤海油田聚合物驅(qū)采出液的破乳研究［J］.精細(xì)化工，2006，23（12）：1191-1193.（SHEN Minghuan，GUO Yajun，WANG Jinben，et al.Demulsification of polymer flooding produced fluids in Bohai oil field［J］.Fine Chemicals，2006，23（12）：1191-1193.）

［8］李美蓉，馮剛，婁來(lái)勇，等.原油破乳劑篩選及破乳效果研究［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2006，7（11）：14-18.（LI Meirong，F(xiàn)ENG Gang，LOU Laiyong，et al.Screen of demulsifiers for oils and demulsifying efficiency［J］.Advances in Fine Petrochemicals，2006，7（11）：14-18.）

［9］張春玲，林梅欽，宗華，等.破乳劑濃度對(duì)聚合物驅(qū)原油乳狀液破乳及界面性質(zhì)影響［J］.應(yīng)用化工，2006，35（1）：24-26.（ZHANG Chunling，LIN Meiqin，ZONG Hua，et al.The influence of dismulsifiers concentration on destabilization and interfacial property of crude emulsion formed by polymer flooding［J］.Applied Chemical Industry，2006，35（1）：24-26.）

［10］喬建江，詹敏，張一安，等.乳化原油的破乳機(jī)理研究Ⅰ 油水界面張力對(duì)破乳效果的影響［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），1999，15（2）：1-5.（QIAO Jianjiang，ZHAN Min，ZHANG Yi’an，et al.Study on the mechanism of petroleum emulsion’s breakingⅠ Effect of interfacial tension on the effectiveness of demulsification［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），1999，15（2）：1-5.）

［11］康萬(wàn)利，單希林，龍安厚，等.破乳劑對(duì)復(fù)合驅(qū)乳狀液的破乳機(jī)理研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1999，20（5）：759-761.（KANG Wanli，SHAN Xilin，LONG Anhou，et al.Studies on demulsification mechanism of demulsifier for the three-compound combination flooding effluent emulsions［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，1999，20（5）：759-761.）

Interface Activity of Phenol-Amine Resin Block Polyether Demulsifiers

FANG Hongbo1，XIE Yanjiao2，ZONG Hua1，YAN Zhenjia2，YAN Feng2，ZHAO Sui3
（1.Shengli Engineering Consulting Co.Ltd.，SINOPEC，Dongying257026，China；2.School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin300387，China；3.Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing100090，China）

The oil-water interfacial tensions of the system containing aqueous of a series of phenolamine resin block polyether demulsifiers（PAPEmn）and Shengli crude oil from Gudong，including surfactant-polymer（SP）flooding oil and water flooding oil，were determined with a spinning drop tension meter.The influences of concentration，the relative molecular mass and hydrophilic lipophilic balance（HLB value）of PAPEmn，as well as temperature on oil-water interfacial tensions were discussed in detail.Experimental results showed that PAPEmnperformed higher interfacial activity than some traditional demulsifiers.The oil-water interfacial tension decreased obviously with the increase of bulk concentration of PAPEmn，which dropped from 100to 10-3magnitude as the bulk concentration increased from 50mg/L to 1500mg/L.The interfacial activity of PAPEmnwas closely related to its relative molecular mass and HLB value.In the experimental range，the HLB value had greater influence on interfacial activity of PAPEmnthan the relative molecular mass did.The interfacial activity was improved with the increment of HLB value.Further more，the interfacial activity of PAPEmndeclined as temperature increased，which illustrated that the PAPEmncould be applied in low temperature environment.

demulsifier；phenol-amine resin block polyether；interfacial tension

TE 869

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2012.03.016

1001-8719（2012）03-0451-05

2011-03-17

國(guó)家科技重大專項(xiàng)重點(diǎn)項(xiàng)目（2011ZX05011）資助

方洪波，男，副總工程師，博士，從事三次采油采出液的破乳及處理研究

嚴(yán)峰，男，副教授，博士，從事油田化學(xué)研究及物理化學(xué)教學(xué)工作；E-mail：yanfeng＠tjpu.edu.cn