金 莉 孫 東 張劍榮

(南京大學(xué)生命分析化學(xué)國家重點實驗室，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210093)

石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩復(fù)合物的電化學(xué)制備及其在超級電容器中的應(yīng)用

金 莉 孫 東 張劍榮＊

(南京大學(xué)生命分析化學(xué)國家重點實驗室，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210093)

首次提出了一種在離子液體中在石墨烯表面用恒電流法聚合3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)單體制備石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩(石墨烯/PEDOT)復(fù)合物的方法。用原子力顯微鏡、掃描電鏡等技術(shù)表征證明石墨烯/PEDOT復(fù)合物是由PEDOT納米谷粒狀顆粒分散在石墨烯片表面而組成的。將該復(fù)合物用作超級電容器電極材料時，在1.0 A·g-1的充放電比電流下得到的比電容值為181 F·g-1。同時，該材料還顯現(xiàn)出較好的充放電可逆性和穩(wěn)定性。

石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩復(fù)合物；電聚合；離子液體；超級電容器

0 引 言

隨著傳統(tǒng)化石能源的枯竭以及環(huán)境問題的加劇，清潔能源的開發(fā)利用和儲存正受到越來越多的關(guān)注，而電能則是其中一個重要的分支[1-2]。在研究電能的儲存時，人們對那種既可以長期提供穩(wěn)定的能量又能滿足瞬間高功率需求的儲存裝置越來越感興趣[1-2]。超級電容器，一種介于普通電容器與電池之間的儲能裝置，因其功率密度高、能量密度高、循環(huán)壽命長、維護成本低及在電動汽車中的實際應(yīng)用，正受到越來越多的重視[1-2]。目前，對超級電容器電極材料的開發(fā)是超級電容器主要的研究方面之一，而導(dǎo)電聚合物、碳材料以及金屬氧化物是研究得最多的三類電極材料[1-6]。聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩是常用的導(dǎo)電聚合物[7]。在一定條件下，通過化學(xué)或電化學(xué)摻雜，導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率可以在絕緣體、半導(dǎo)體和金屬導(dǎo)體的寬廣范圍內(nèi)變化(10-9～105S·cm-1)[8],所以無論是在學(xué)術(shù)研究上還是在工業(yè)應(yīng)用中，對它們的研究一直很多。不過，和傳統(tǒng)高分子聚合物相比，導(dǎo)電聚合物在空氣中的穩(wěn)定性、可加工性和機械性能要差些[8]，而且導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率強烈地依賴于它們的主鏈結(jié)構(gòu)、摻雜劑的性質(zhì)和摻雜程度[8]?；趯?dǎo)電聚合物的特點，針對不同的應(yīng)用添加特定的物質(zhì)使之與導(dǎo)電聚合物形成復(fù)合物，從而達到取長補短、改善材料性能的目的。在超級電容器電極材料的研究中，活性碳、碳纖維、碳納米管等常被用來與導(dǎo)電聚合物復(fù)合[9-10]，就是為了綜合兩個材料各自的優(yōu)點。2004年，Geim等發(fā)現(xiàn)了一類新型的碳材料——石墨烯[11]。它是由一個個sp2雜化的碳原子以蜂窩形狀排列在一起以后形成的二維碳納米材料。理論上，石墨烯只有一個碳原子的厚度，這種超薄的結(jié)構(gòu)使之具有高比表面積、高機械強度和高電導(dǎo)率等[12]優(yōu)越的性能?；谑┑膬?yōu)越性能，近年來，石墨烯與聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等復(fù)合物的研究引人關(guān)注[13-25]。制備這類復(fù)合物的方法主要有化學(xué)聚合[14-19]、光化學(xué)聚合[20]或電化學(xué)聚合[21-23]。在制得的復(fù)合物中，聚合物的形貌有團聚的納米線[16]、納米纖維[15]、亞微米[20]或微米級別的粒子[17,19,21-22,24]，還有聚合物層均勻包裹在石墨烯表面[14,25]或形成聚合物層、石墨烯交替疊加(3～6層)的復(fù)合物[23]。它們主要應(yīng)用于制備超級電容器電極材料[14-16,20-23]、導(dǎo)電透明薄膜[18,25]、導(dǎo)電和電致變色膜[24]等，其中在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用最為引人關(guān)注。這是因為以上研究[14-16,20-23]已顯示出石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物具有良好的比電容。但是由于目前所報道的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物中導(dǎo)電聚合物的尺寸都在亞微米以上，并且常常在石墨烯片表面上發(fā)生進一步團聚，造成復(fù)合物比表面積下降，從而制約了復(fù)合物比電容值的進一步提高。所以，在石墨烯片表面合成分散的、納米尺寸的導(dǎo)電聚合物將是提高石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物雙電層比電容的途徑之一。

在這里我們提出了在離子液體中用電化學(xué)聚合3，4-乙烯二氧噻吩單體制備石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩(石墨烯/PEDOT)復(fù)合物的方法。原子力顯微鏡表征證明用該方法在石墨烯表面得到的PEDOT粒子具有谷粒狀形貌、不團聚、在三維尺度上均為納米尺寸等特征。實驗表明用該復(fù)合物作為超級電容器電極材料在硫酸水溶液中顯示出優(yōu)越的雙電層充放電性質(zhì)，比電容高達181 F·g-1(在1.0 A·g-1充放電比電流下)，具有應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 石墨烯的制備

首先用經(jīng)過改進的Hummers[26]方法由石墨(KS-10，99.95%)制備氧化石墨。接著將氧化石墨分散在水中并用數(shù)控超聲儀(500 W，30%amplitude)超聲剝離30 min得到棕色的石墨烯氧化物分散液。將超聲后得到的分散液置于離心機中，在3 000 r·min-1下離心30 min以去除少量未剝離的氧化石墨。將石墨烯氧化物還原為石墨烯的方法是：取10.0 mL，濃度約為0.10 g·L-1的石墨烯氧化物分散液，先在其中加入 14.0 μL 的氨水(28wt%水溶液，Crown Scientific)，攪拌之后再加入1.3 μL水合肼溶液(35wt%水溶液，Aldrich)[27]。石墨烯氧化物與水合肼的質(zhì)量比大約為10∶7(m/m)。在充分攪拌之后再在96℃的水浴中反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后得到的石墨烯分散液是黑色均勻的液體，密封保存下可以穩(wěn)定3個月以上。

1.2 石墨烯/PEDOT復(fù)合物電極的制備

實驗采用氧化銦錫 (ITO)玻璃電極作為基底電極，在使用之前先用丙酮及超純水依次清洗并在氮氣中干燥，然后在基底電極上選取直徑為4 mm的圓為實驗用電極面積，其他部分用絕緣材料遮掩掉。在預(yù)處理好的ITO電極上，用旋涂法先修飾上一層石墨烯分散液(10 μL，濃度約 0.10 g·L-1)，常溫真空干燥24 h后再在修飾好石墨烯的電極上用恒電流法電聚合PEDOT，形成石墨烯/PEDOT復(fù)合物。恒電流制備PEDOT的條件如下：電解液為濃度為0.10 mol·L-1EDOT 的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([bmim][BF4])離子液體溶液，銀絲電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，聚合電流為 0.10 mA·cm-2，在室溫下聚合時間為600 s。在此條件下制得到的石墨烯/PEDOT復(fù)合物中兩種組分的質(zhì)量比約為4∶1(m/m)。控制不同的電聚合時間，可以改變石墨烯/PEDOT復(fù)合物中兩種組分的質(zhì)量比。此外，為了能夠比較石墨烯/PEDOT電極和單純的PEDOT電極的差異，在相同的條件下，還制備了單純的PEDOT電極。

1.3 表征技術(shù)和方法

采用原子力顯微鏡(AFM，Agilent 5500)和掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL S-4800)表征石墨烯/PEDOT復(fù)合材料的微觀形貌。紅外分析(Nicolet 6700)用于表征石墨烯/PEDOT復(fù)合物中的PEDOT。石墨烯/PEDOT復(fù)合物電極制備及其常規(guī)電化學(xué)性能測試均在CHI660D工作站上借由三電極系統(tǒng)實現(xiàn)。在電化學(xué)性能測試中，鉑絲電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極,電解液為1.0 mol·L-1的硫酸溶液，其在使用前需要先通氮氣除氧1 h。電化學(xué)交流阻抗測試在Autolab PGSTAT12上進行，電解液為2.5 mmol·L-1的鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀的混合溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯/PEDOT復(fù)合物表征

用AFM表征本實驗所制得的石墨烯的形貌如圖1a所示。從圖1a中可以看出所制得的石墨烯呈現(xiàn)不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，大部分石墨烯片的平面尺寸在1 μm×1 μm左右。基于對不同區(qū)域50個石墨烯片子的厚度統(tǒng)計得到所制備石墨烯片子的平均厚度約為0.8 nm?？紤]到單層石墨烯的厚度為0.335 nm，所以推斷出該石墨烯片子為兩個單層石墨烯疊加而成。這與文獻中用相同方法制得的石墨烯片層高度相當(dāng)[28]。用恒電流電聚合方法制得的石墨烯/PEDOT復(fù)合物的AFM形貌圖如圖1b所示。將圖1b與1a進行比較，發(fā)現(xiàn)除了可以看到類似圖1a中的石墨烯片子外，還能看到石墨烯片子上多了很多大小相當(dāng)、分布不規(guī)則、兩頭小中間大的谷粒狀顆粒(如圖1b中箭頭所指圓圈)。這些谷粒狀顆粒與石墨烯片子形狀迥異，而從之后的紅外分析中可以推斷出這些谷粒狀顆粒就是PEDOT。分析了多個石墨烯/PEDOT復(fù)合物樣品不同區(qū)域的AFM圖，測出該復(fù)合材料中石墨烯片子的平均厚度為2 nm，比圖1a中的石墨烯片子厚度增加了一倍多，這是因為當(dāng)把圖1a中的石墨烯分散液旋涂到電極上時，兩到三個片子發(fā)生重疊而造成的。同樣，可以測出石墨烯/PEDOT復(fù)合物中PEDOT谷粒狀顆粒的平均尺寸在80 nm×40 nm×2 nm范圍內(nèi)，證明本文用電化學(xué)恒電流聚合獲得了在三維尺度上均為納米級別的PEDOT粒子。從圖1b上，我們還可以看到這些納米級的PEDOT谷粒狀顆粒并沒有進一步產(chǎn)生團聚，而納米粒子的團聚現(xiàn)象在制備納米材料時經(jīng)常發(fā)生，也是比較難以克服的一個問題。

圖1 化學(xué)還原法制備的石墨烯的AFM圖(a)與石墨烯/PEDOT復(fù)合物的AFM圖(b)，AFM圖下方的高度圖對應(yīng)圖上綠線部分的樣品高度Fig.1 AFM images and height profiles of graphene(a)as well as graphene/PEDOT hybrid(b)

如圖1b所示，PEDOT并沒有均一地分布在石墨烯片子的表面。這是因為在一般情況下，聚合物總是優(yōu)先生長在電極材料的高活性位點處，本實驗中PEDOT就優(yōu)先生長在了石墨烯片子的高活性位點即其表面缺陷處，所以造成PEDOT在石墨烯表面分布的不規(guī)則性。Yan等[14]用過硫酸銨化學(xué)氧化苯胺包覆石墨烯制備了石墨烯/聚苯胺復(fù)合物，他們用電鏡觀察后認為所合成的復(fù)合物中聚苯胺顆粒僅為～2 nm。事實上，Yan等所報道的石墨烯電鏡照片中所呈現(xiàn)的大量背景顆粒大小與石墨烯/聚苯胺復(fù)合物電鏡照片中所呈現(xiàn)的顆粒大小是相當(dāng)?shù)?，兩者實際上是難以區(qū)分的，所以對他們所報道的結(jié)論是值得商榷的。

圖2a是石墨烯/PEDOT復(fù)合物的SEM圖。從圖2a可以觀察到復(fù)合物具有與單獨石墨烯 (圖2b)相似的褶皺的形貌特征。對比圖2a及2b，可以發(fā)現(xiàn)單獨的石墨烯表面沒有任何顆粒物，比較光滑；而在復(fù)合物中，石墨烯表面上存在著許多聚合物顆粒，并且大部分顆粒是單分散的。圖2a中圈出了部分PEDOT顆粒 (如圖中箭頭所示)，它們的尺寸與AFM表征所得到的PEDOT顆粒相當(dāng)。其中少部分較大的粒子可能是由PEDOT小粒子聚集在一起形成的。

圖2 石墨烯/PEDOT復(fù)合物(a)與單獨石墨烯(b)的SEM圖Fig.2 SEM images of graphene/PEDOT hybrid(a)and graphene

為了確認所合成的石墨烯/PEDOT復(fù)合物中的PEDOT，對石墨烯/PEDOT復(fù)合物進行了紅外分析。圖3對比了石墨烯/PEDOT復(fù)合物與化學(xué)方法合成的PEDOT的紅外光譜圖[29]，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物具備了PEDOT的所有特征吸收。其中，1358 cm-1的吸收峰對應(yīng)著PEDOT噻吩環(huán)上C-C以及C=C的伸縮振動吸收峰，而983，842以及694 cm-1處的吸收峰則對應(yīng)著環(huán)上C-S的伸縮振動峰。圖3a中1390和1730 cm-1處的吸收峰歸屬于石墨烯表面殘余的OH的變形振動吸收峰以及C=O的振動吸收峰。圖3中曲線a及曲線b在3476 cm-1處的振動峰主要來自于樣品中的殘余水份。

圖3 石墨烯/PEDOT復(fù)合物(a)與化學(xué)法合成的單獨PEDOT(b)的傅立葉變換紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of(a)graphene/PEDOT hybrid;(b)PEDOT synthesized by chemical methods

2.2 石墨烯/PEDOT復(fù)合物電性能測試

在相同條件下,石墨烯/PEDOT復(fù)合物、PEDOT、石墨烯3種測試電極的循環(huán)伏安圖如圖4a所示。從圖4a可知，三者的循環(huán)伏安圖都近乎矩形，都顯示出有優(yōu)越的電容性能。由于在循環(huán)伏安曲線上沒有出現(xiàn)明顯的法拉第電流，所以這3類電極材料都是屬于用雙電層原理貯存電荷的[30]。另外，從圖4a也可以明顯看出，石墨烯/PEDOT電極的循環(huán)伏安電流大于PEDOT、而PEDOT則大于石墨烯。電極的比電容可用公式(1)計算：式中i為伏安電流，V1、V2分別為電位掃描的起始和終止電位，v為電位掃描速率，m為電極材料的質(zhì)量。據(jù)此，計算得到石墨烯/PEDOT復(fù)合物電極的比電容值為170 F·g-1；PEDOT和石墨烯電極分別為140 F·g-1和 120 F·g-1。雖然石墨烯具有很大的比表面積，但是由于石墨烯表面存在很大的范德華力，使石墨烯片在形成電極膜時容易產(chǎn)生重疊或團聚，大大降低其比表面，致使石墨烯電極比電容低于石墨烯/PEDOT復(fù)合物和PEDOT。

PEDOT制備方法不同，其形貌和相應(yīng)的比電容也相差很大?；瘜W(xué)聚合法最常用于PEDOT的制備，但是這種通過化學(xué)均相反應(yīng)制得的PEDOT往往是尺寸較大的塊體材料，難以得到納米級別的PEDOT顆粒。Li[29]等把超聲技術(shù)引入到PEDOT的化學(xué)制備法中。通過超聲的空化效應(yīng)使化學(xué)聚合時不同的反應(yīng)空間產(chǎn)生聚合速度差異，從而得到一種結(jié)構(gòu)疏松，孔隙比較多，顆粒直徑在微米級別的PEDOT聚合物。由于該疏松多孔的PEDOT聚合物比無超聲引入時制得的PEDOT聚合物具有更大的比表面積和更有利于電解液的滲透擴散，所以，相比于無超聲引入時制得的PEDOT聚合物，測得的比電容由72 F·g-1上升到 100 F·g-1。我們前文的工作[31]利用離子液體控制EDOT單體的傳質(zhì)速率、恒電位聚合法控制EDOT聚合速率，直接在鉑電極表面上聚合得到了平面尺寸為650 nm×650 nm左右的PEDOT顆粒。雖然這些PEDOT顆粒會進一步發(fā)生團聚，生成平面尺寸為1.74 μm×2.39 μm左右的更大的PEDOT顆粒，但是利用這種方法得到的PEDOT顆粒具有更豐富的孔道和更高的比表面積，所以該PEDOT的比電容達到130 F·g-1。這里作為對比，我們用類似的方法獲得的PEDOT比電容為140 F·g-1，重復(fù)了該結(jié)果。在本工作中，我們同樣以離子液體控制EDOT的傳質(zhì)速率、恒電流聚合控制EDOT聚合速率，直接在石墨烯片上聚合得到了納米級別的PEDOT谷粒狀顆粒。該谷粒狀PEDOT顆粒不僅增加了PEDOT的比表面積和離子傳輸?shù)谋憷裕夷軌蚪档褪┍砻娴姆兜氯A力，使石墨烯片不易重疊團聚，從而進一步增大了石墨烯的有效面積。所以，與PEDOT相比較，石墨烯/PEDOT復(fù)合物具有更高的比電容，也高于石墨烯/PEDOT/石墨烯/PEDOT多層復(fù)合物(154 F·g-1)[23]的比電容。由于在硫酸溶液中聚苯胺和聚吡咯具有電活性，而PEDOT則是非電活性的，所以測得的石墨烯/聚苯胺或石墨烯/聚吡咯復(fù)合物電極的比電容中往往既有雙電層電容又含有法拉第贗電容，導(dǎo)致這兩類復(fù)合物電極的比電容比石墨烯/PEDOT復(fù)合物電極高，如已報道的有 233 F·g-1[21]、376 F·g-1[20]、285 F·g-1[22]，甚至高達1046 F·g-1[14]。雖然這兩類復(fù)合物電極的比電容高，但是它們的放電性能較差，如電極開始放電時電位會迅速下降、放電曲線明顯呈現(xiàn)非線性等[14]。這是因為在放電時，電極的電位受到了雙電層電壓和能斯特電位雙重影響、貯存在電極中的雙電層電荷和法拉第電荷放電速率不等而造成的，所以用這兩類電極制成的電容器在工作時常常表現(xiàn)為供電性能不穩(wěn)定。而PEDOT在硫酸水溶液中是電化學(xué)非活性的，只有在非水電解液中當(dāng)電位高于±1.5 V時才會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以它們主要通過雙電層貯存電荷，從而表現(xiàn)出良好的充放電性能。圖4b是石墨烯/PEDOT復(fù)合物電極和單獨PEDOT電極的恒電流充放電曲線。由圖4b可知，石墨烯/PEDOT復(fù)合物電極的充放電曲線和單獨PEDOT電極的充放電曲線十分類似。充電曲線和放電曲線基本呈現(xiàn)線性，并且相互對稱。這說明石墨烯/PEDOT復(fù)合物電極或單獨PEDOT電極充放電平穩(wěn)均勻、充放電庫侖效率高。在1.0 A·g-1的充放電比電流下，利用放電曲線計算得到石墨烯/PEDOT復(fù)合電極的比電容為181 F·g-1，而相同情況下，單純的PEDOT電極的比電容為130 F·g-1，這與用循環(huán)伏安法測定的結(jié)果基本一致。

圖4 (a)石墨烯(點線圖)、PEDOT(虛線圖)以及石墨烯/PEDOT復(fù)合物(實線圖)電極的循環(huán)伏安曲線，測試在1.0 mol·L-1的硫酸溶液中，掃描范圍是0～0.8 V，掃描速率為5 mV·s-1；(b)PEDOT(虛線圖)和石墨烯/PEDOT復(fù)合物電極在1.0 A·g-1的充放電電流下所對應(yīng)的恒流充放電曲線Fig.4 (a)Cycle voltammograms(CV)of graphene(dotted line),PEDOT(dashed line),graphene/PEDOT hybrid(solid line)scanned from 0～0.8 V at the rate of 5 mV·s-1in 1.0 mol·L-1H2SO4;(b)Glavanostatic charge/discharge curves of PEDOT(dashed line)and graphene/PEDOT hybrid(solid line)at current density of 1.0 A·g-1

交流阻抗法(EIS)被用來研究石墨烯/PEDOT復(fù)合物電極和單獨的PEDOT電極的性能，如圖5a。由圖5a可知，相比于單獨的PEDOT電極，復(fù)合物電極在高頻率下所對應(yīng)的半圓直徑較小，說明電解液中的離子在復(fù)合物電極表面遷移的速率較快，阻力較?。欢诘皖l率時復(fù)合物電極所對應(yīng)的交流阻抗譜中的直線斜率也大于PEDOT電極，這說明離子在從電解液遷移到復(fù)合物電極表面時傳質(zhì)速率也更快，證明了石墨烯/PEDOT復(fù)合物電極比單獨的PEDOT電極性能更好。

石墨烯/PEDOT復(fù)合物電極充放電穩(wěn)定性如圖5b所示。從圖中可以看出，在前60個充放電循環(huán)時，該復(fù)合物電極的比電容從346 F·g-1逐步降低到200 F·g-1(充放電電流密度為 0.25 A·g-1)，而在 60 個充放電循環(huán)后，該復(fù)合物電極的比電容保持在200 F·g-1，基本達到穩(wěn)定。

圖5 (a)PEDOT電極(空心圓)以及石墨烯/PEDOT復(fù)合物電極(實心圓)交流阻抗圖；(b)復(fù)合物電極比電容值充放電循環(huán)次數(shù)圖(在0.25 A·g-1的充放電電流下)Fig.5 (a)Nyquist plots of the PEDOT(open circle)and graphene/PEDOT hybrid(closed cicle);(b)Cycle test of graphene/PEDOT hybrid electrode in 1.0 mol·L-1H2SO4using glavanostatic charge/discharge method at current density of 0.25 A·g-1

3 結(jié) 論

在離子液體中，用恒電流電化學(xué)聚合法成功地在石墨烯片上聚合得到一種分散的、三維尺度為納米級別的PEDOT谷粒狀顆粒。該石墨烯/PEDOT復(fù)合物用作超級電容器電極，比電容高、充放電可逆性好、穩(wěn)定性高，具有實際應(yīng)用前景。

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Electropolymerization of the 3,4-Ethylenedioxythiophene on the Graphene Nanosheet in Ionic Liquid for Supercapacitors

JIN LiSUN Dong ZHANG Jian-Rong＊
(State Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

A novelhigh-performance supercapacitorelectrode materialbased on graphene/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (G/PEDOT)hybrid was synthesized via in situ electropolymerization of the 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT)monomer on the graphene nanosheet in ionic liquid for the first time.The morphology characterization of the G/PEDOT hybrid by AFM and SEM demonstrated that the grain-shape PEDOT particles with the average size of 80 nm×40 nm×2 nm were attached to the graphene sheet′s surface tightly.The average specific capacitance of 181 F·g-1of the hybrid was obtained in the potential range from 0 to 0.8 V at 1.0 A·g-1by charge-discharge analysis and the hybrid showed good charge/discharge reversibility and electrochemical stability as supercapacitor electrode.

graphene/PEDOT hybrid;electropolymerization;ionic liquid;supercapacitor

O613.71

A

1001-4861(2012)06-1084-07

2012-03-07。收修改稿日期：2012-03-30。

國家自然科學(xué)基金(No.20975048，No.21175065，No.21121091，No.2011CB933502)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：jrzhang@nju.edu.cn，Tel：025-83686130