毛容妹 譚智毅 梁煒峰 徐曉霞 蔡清平 張海峰

(廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局 廣東廣州 510623)

1 前言

在全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的拉動(dòng)下，世界能源已日趨緊缺，能源和環(huán)境問題是全球性問題。開發(fā)新的生物質(zhì)能源已成為保障石油供應(yīng)安全的國(guó)家戰(zhàn)略舉措，以生物柴油為代表的生物質(zhì)能源代替石化質(zhì)能源是必然的選擇。生物柴油是由動(dòng)植物油脂與醇(甲醇或乙醇)經(jīng)酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸單烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯［1］。其中硫主要以有機(jī)硫化物的形式存在，硫含量過高不僅影響生物柴油的質(zhì)量，而且對(duì)設(shè)備具有很強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命影響很大，其中的活性含硫化合物(如硫醇等)對(duì)金屬有直接腐蝕作用，硫燃燒后形成SO2、SO3等硫氧化物不僅會(huì)嚴(yán)重腐蝕高溫區(qū)的零部件，而且還會(huì)與汽缸壁上的潤(rùn)滑油起反應(yīng)，加速漆膜和積炭的形成。同時(shí)，硫或硫化物燃燒產(chǎn)生的SO2會(huì)污染空氣，是形成酸雨、酸霧的主要原因。因此，快速準(zhǔn)確地測(cè)定生物柴油中硫含量是防止其危害的前提。

隨著對(duì)石油產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，傳統(tǒng)的分析方法如管式爐法、燃燈法、氧彈法、能量色散X射線熒光光譜法等分析方法已經(jīng)無法滿足檢測(cè)要求，近代發(fā)展起來的紫外熒光法［2，3］及微庫(kù)侖法［4，5］由于速度快、干擾少、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用越來越廣泛。本文主要通過用紫外熒光法及微庫(kù)侖法分別測(cè)定由小桐子及地溝油為原料生產(chǎn)的B100生物柴油中硫含量進(jìn)行對(duì)比研究，從而找出兩種方法在測(cè)定生物柴油中硫含量的優(yōu)劣。

2 材料與方法

2.1 材料

分別選取兩種不同原料(小桐子、地溝油)的生物柴油作為研究對(duì)象，其主要質(zhì)量指標(biāo)如表1所示。

表1 不同原料的生物柴油質(zhì)量指標(biāo)

2.1.1 儀器

multi EA5000元素分析儀:德國(guó)耶拿分析儀器股份公司;RPP－200A微庫(kù)侖滴定儀:泰州市中環(huán)分析儀器有限公司。

2.1.2 試劑

硫電解液:0.5 g KI，0.6 g NaN3，溶于 500 mL去離子水中，加入5 mL冰醋酸，用去離子水稀釋至1000 mL。(冰乙酸、碘化鉀、疊氮化鈉均為AR級(jí))。

硫標(biāo)準(zhǔn)樣品:0 、0.5、1 、5 、10、20 mg/L，石油化工科學(xué)研究院。

氣源:氧氣:純度＞99.995%。

氬氣:純度＞99.996%(無鹵素和烴)。

氮?dú)?市售普氮。

2.2 方法

2.2.1 紫外熒光法

樣品進(jìn)入高溫裂解爐，在1000°C －1100°C下高溫氧化分解，樣品中硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，燃燒后的氣體經(jīng)脫水進(jìn)入紫外熒光檢測(cè)器，二氧化硫接受特定波長(zhǎng)的紫外光照射，發(fā)生電子躍遷，躍遷過程中過剩的能量以光的形式釋放并在特定波長(zhǎng)下，被光電倍增管檢測(cè)，這種熒光專屬于硫，并與樣品中的硫含量成正比［6，7］。

打開氣源、儀器開關(guān)、軟件，待爐溫、氣體流量和儀器穩(wěn)定后，建立方法，作標(biāo)準(zhǔn)曲線，鏈接方法與曲線，激活方法。用50μL的注射器吸取一定量的樣品，用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，分析結(jié)束后，儀器自動(dòng)計(jì)算樣品硫含量，結(jié)果取平均值。

以硫標(biāo)準(zhǔn)樣品 0 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20mg/L 作標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到相關(guān)系數(shù)為0.99976的曲線，儀器測(cè)量參數(shù)見表2。

表2 紫外熒光法測(cè)量參數(shù)

2.2.2 微庫(kù)侖法

樣品被載氣帶入裂解管中和氧氣充分燃燒，其中硫轉(zhuǎn)化為SO2，SO2被電解液吸收并發(fā)生如下反應(yīng):SO2+H2O+I2=SO3+2H++2I－，反應(yīng)消耗電解液中的I2，引起電解池測(cè)量電極電位的變化，儀器檢測(cè)出這一變化并給電解池電解電極一個(gè)相應(yīng)的電解電壓，在電極上電解出I2，直至電解池中的I2恢復(fù)到原先的濃度，儀器檢測(cè)出這一電解過程所消耗的電量，根據(jù)法拉第電解定律，推算出反應(yīng)消耗的 I2，從而計(jì)算出樣品中硫的濃度［8，9］。

配制電解液，打開電源，調(diào)節(jié)主機(jī)溫度，待溫度達(dá)到要求后，打開軟件，連接氣源，調(diào)節(jié)氣體流量，聯(lián)機(jī)，采集偏壓，調(diào)節(jié)偏壓，設(shè)定增益及積分電阻。測(cè)定標(biāo)樣，得到回收率，與標(biāo)樣同等條件下測(cè)樣品，得到樣品硫含量［3］。儀器參數(shù)設(shè)定見表3。

表3 微庫(kù)侖儀測(cè)量參數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 回收率測(cè)定

以濃度為1.0 mg/L、10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品用紫 外熒光法測(cè)定3次，結(jié)果見表4。

表4 紫外熒光法標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

以濃度為1.0 mg/L，10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品用微庫(kù)侖法測(cè)定三次，得到標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率，再分別以相應(yīng)的標(biāo)樣在該轉(zhuǎn)化率下測(cè)定濃度，結(jié)果見表5。

表5 微庫(kù)侖法標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

3.2 生物柴油試驗(yàn)結(jié)果

以兩種不同原料(小桐子、地溝油)的生物柴油為代表性樣品，用紫外熒光法和微庫(kù)侖法分別測(cè)定5次，得到結(jié)果見表6、表7。

表6 生物柴油(小桐子)測(cè)定結(jié)果

表7 生物柴油(地溝油)測(cè)定結(jié)果

3.3 結(jié)果討論

3.3.1 回收率及準(zhǔn)確度

以標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)兩種方法進(jìn)行回收率測(cè)試，紫外熒光法及微庫(kù)侖法測(cè)定硫含量的回收率均在98%－102%之間，測(cè)得的結(jié)果相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于2%，表明兩種方法的回收率及準(zhǔn)確度都較高，均滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，但相對(duì)來說，紫外熒光法的準(zhǔn)確度更高，穩(wěn)定性更好。

3.3.2 精密度

由表6、表7可知用紫外熒光法測(cè)得小桐子生物柴油和地溝油生物柴油的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.27%和1.09%;微庫(kù)侖法測(cè)得小桐子生物柴油和地溝油生物柴油的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.08%和3.29%。表明紫外熒光法除標(biāo)準(zhǔn)樣品外不使用其他化學(xué)試劑，抗干擾能力強(qiáng)［10］，精密度更高，穩(wěn)定性更好。

3.3.3 影響因素

微庫(kù)侖法受進(jìn)樣速度、偏壓、增益、積分電阻、電解液等因素影響，影響因素較多，不易調(diào)整到最佳狀態(tài)，儀器穩(wěn)定性不太好;紫外熒光法相對(duì)來說干擾因素較少，結(jié)果準(zhǔn)確度高，平行性好，操作簡(jiǎn)單，實(shí)行全自動(dòng)分析，分析速度快。

3.3.4 分析試劑

微庫(kù)侖滴定法需使用疊氮化鈉等劇毒試劑，紫外熒光法無需電解液，不需接觸疊氮化鈉等劇毒試劑，更環(huán)保，更高效。

4 結(jié)論

通過使用紫外熒光法及微庫(kù)侖法測(cè)定不同原料(小桐子、地溝油)的生物柴油硫含量研究比較，結(jié)果表明兩種方法的準(zhǔn)確度及精密度均較高，均滿足日常普通油品檢測(cè)要求;但目前生產(chǎn)生物柴油的原料多樣化，成分復(fù)雜，使用微庫(kù)侖法影響因素較多，結(jié)果穩(wěn)定性較差，且需使用疊氮化鈉等劇毒試劑，而紫外熒光法除標(biāo)準(zhǔn)樣品外不使用其他化學(xué)試劑，抗干擾能力強(qiáng)，因此紫外熒光法比微庫(kù)侖法在生物柴油硫含量檢測(cè)中更高效，更環(huán)保，更適合21世紀(jì)對(duì)環(huán)境的要求。

［1］ KNOTHE G，VAN GERPEN J.The biodiesel handbook［M］.Champaign，IIIinois:AOCSPress，2005.

［2］ SH/T 0689－2000輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法(紫外熒光法)［S］.

［3］ ASTM D5453 －09 Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons，Spark Ignition Engine Fuel，Diesel Engine Fuel，and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence.

［4］ SH/T 0253－1992輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測(cè)定法(電量法)［S］.

［5］ ASTM D3120 －08 Standard Test Method for Trace Quantities of Sulfur in Light Liquid Petroleum Hydrocarbons by Oxidative Microcoulometry［S］.

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［8］ 袁維，周治峰.微庫(kù)侖法分析微量硫［J］.遼寧化工，2005，34.

［9］ 張金銳.微庫(kù)侖分析原理及應(yīng)用［M］.北京:石油工業(yè)出版社，1984，6.

［10］ 曹余勤，朱培德，李康祥，等.紫外熒光法、化學(xué)發(fā)光法與微庫(kù)侖法測(cè)定石油產(chǎn)品中總硫、總氮含量的對(duì)比研究［J］.分析儀器 2005，4:42.