張玉 方立銘

(皖南醫(yī)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

0 引言

喇曼光譜是一種散射光譜，是印度物理學(xué)家C.V.Raman于1928年發(fā)現(xiàn)的，喇曼光譜作為一種物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析手段被廣泛應(yīng)用于各研究領(lǐng)域。食品質(zhì)量問題直接關(guān)系到人的生命安全，因此快捷有效地檢測(cè)商品質(zhì)量成為亟需解決的問題。本文主要討論如何用激光喇曼光譜方法檢測(cè)假酒。酒是水和乙醇按照一定比例混合而成的，假酒主要有酒精含量不符合標(biāo)準(zhǔn)和含有劇毒甲醇(工業(yè)酒精)的酒。酒類的檢測(cè)方法有品嘗法和化學(xué)檢測(cè)法。甲醇和乙醇的味道相似，但甲醇毒性大，不宜直接品嘗，而化學(xué)方法檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，不方便。由于乙醇和甲醇結(jié)構(gòu)不同，其喇曼光譜特征峰也不同，且二者混合比例不同時(shí)，其譜峰相對(duì)強(qiáng)度也會(huì)發(fā)生變化。因此采用喇曼光譜方法檢測(cè)假酒是可行的，該方法具有安全、便捷的特點(diǎn)，在質(zhì)量檢測(cè)中具有重要的意義。

甲醇和乙醇都是簡(jiǎn)單的有機(jī)醇類，已有不少文獻(xiàn)和論著對(duì)甲醇和乙醇的喇曼光譜的一般特征進(jìn)行了論述［1－2］，對(duì)喇曼頻移所表征的簡(jiǎn)正模式給出了具體的指認(rèn)，對(duì)甲醇和乙醇混合液的激光喇曼光譜也進(jìn)行了研究，并給出了乙醇含量與乙醇喇曼特征峰相對(duì)強(qiáng)度的關(guān)系［3］，但甲醇含量和其特征峰的相對(duì)強(qiáng)度的關(guān)系還需進(jìn)一步研究。研究甲醇含量與其特征峰相對(duì)強(qiáng)度的關(guān)系，對(duì)測(cè)定甲醇含量具有一定的參考意義。［4］本文在實(shí)驗(yàn)上測(cè)定了純甲醇、純乙醇和不同比例甲醇和乙醇混合溶液的喇曼光譜，對(duì)甲醇、乙醇的特征峰給出了具體的指認(rèn)，并通過對(duì)混合溶液中各組分的譜線強(qiáng)度的分析，確定了各組分的比例。

1 喇曼散射理論

根據(jù)量子理論，入射的單色光與物質(zhì)分子相互作用而發(fā)生的散射有彈性散射和非彈性散射。［5］瑞利散射前后光子的能量不發(fā)生改變，因此瑞利散射是彈性散射。喇曼散射前后光子的能量發(fā)生了改變，所以喇曼散射為非彈性散射。

表示喇曼散射前后光子能量的變化關(guān)系式如下:

其中，ωi、ωs分別為入射光子與散射光子的能量，Ei、Ef分別為分子的初態(tài)和末態(tài)的能量。

設(shè)Ei、Ef分別代表分子的較低和較高定態(tài)能級(jí)，如圖1所示。

圖1 喇曼散射原理圖

其中，ΔE=Ef－Ei，E'、E″為假想的非穩(wěn)態(tài)能級(jí)，ωi為入射光子的圓頻率 ，ω'、ω″分別為兩種情況下的散射光子圓頻率。

由圖1(a)可知，能量為 ω'= ωi－ΔE的喇曼譜線為斯托克斯線;由圖1(b)可知，能量為ω″= ωi+ΔE的喇曼譜線為反斯托克斯線。若令 ΔE= |Δω|，則斯托克斯線的圓頻率 ω'=ωi－|Δω|;反斯托克斯線的圓頻率 ω″=ωi+|Δω|。

根據(jù)以上圖解和討論可知，喇曼散射中散射光頻率的改變?nèi)Q于物質(zhì)分子的能級(jí)差，所以喇曼散射的頻移是一定的，不隨入射光頻率的改變而改變，只與散射物質(zhì)本身性質(zhì)有關(guān)。［6］

分子數(shù)在熱平衡條件下遵從玻耳茲曼分布NWexp(－βE)，其中W為能級(jí)E的簡(jiǎn)并度，可知，分布在較高能級(jí)上的分子數(shù)要少于分布在較低能級(jí)上的分子數(shù)，所以斯托克斯線比反斯托克斯線強(qiáng)度要強(qiáng)，以下針對(duì)甲醇和乙醇的喇曼光譜的斯托克斯線進(jìn)行討論。

2 實(shí)驗(yàn)裝置

激光喇曼光譜儀主要由光源、外光路系統(tǒng)、色散系統(tǒng)、信號(hào)與檢測(cè)系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)組成，如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置方框圖

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

1)光源:采用YAG激光器二倍頻(532 nm)激光，激光器的輸出功率為40 mW，在實(shí)驗(yàn)中用透鏡組L1(直徑為4 cm，焦距為10 cm)對(duì)光束進(jìn)行聚焦，光束的特性類似于高斯光束的束腰，具有最小的光斑直徑，因此具有很高的激光功率密度，可以提高喇曼光譜的信號(hào)強(qiáng)度。

2)色散系統(tǒng):色散系統(tǒng)為1臺(tái)單光柵單色儀。光柵為1 200 L/mm，閃耀波長(zhǎng)500 nm，狹縫寬度0～2 mm連續(xù)可調(diào)，波長(zhǎng)范圍200～800 nm，波長(zhǎng)精度 0.6 nm。［8］

3)信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng):喇曼信號(hào)的接收系統(tǒng)由光電倍增管和光子計(jì)數(shù)器組成，光電倍增管型號(hào)R456，光子計(jì)數(shù)器積分時(shí)間0～30 min，最大計(jì)數(shù)107，閾值0～2.6 V。

4)樣品:甲醇色譜純，乙醇色譜純。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

YAG激光器發(fā)出532 nm激光，經(jīng)過反射鏡R反射后由透鏡組L1聚焦后入射到樣品中，經(jīng)樣品散射后由透鏡組L2收集后進(jìn)入單色儀，由計(jì)算機(jī)控制單色儀進(jìn)行分光后經(jīng)光電倍增管放大，然后由計(jì)算機(jī)控制光子計(jì)數(shù)器記錄。［9］

3 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

甲醇和乙醇的喇曼光譜可分為800～1 600 cm－1的低波數(shù)區(qū)和2 900 cm－1的高波數(shù)區(qū)，由于甲醇和乙醇在低波數(shù)區(qū)譜線強(qiáng)度差異較大，因此在低波數(shù)區(qū)更有利于進(jìn)行精確討論特征譜線隨濃度的變化關(guān)系。

3.1 甲醇和乙醇的喇曼光譜

甲醇在低波數(shù)區(qū)的喇曼光譜有3個(gè)喇曼峰，頻移分別為1 038 cm－1、1 110 cm－1和1 469 cm－1，其中1 038 cm－1和1 469 cm－1較為明顯(圖3)。

圖3 甲醇的喇曼光譜

圖4所示為乙醇在低波數(shù)區(qū)的喇曼光譜，它有5個(gè)特征峰，頻移分別為 885 cm－1、1 050 cm－1、1 097 cm－1、1 277 cm－1和 1 457 cm－1。

圖4 乙醇的喇曼光譜

通過對(duì)甲醇和乙醇的喇曼光譜的比較發(fā)現(xiàn)，由于甲醇和乙醇的振動(dòng)模式不同，其喇曼峰的頻移也不同，因此當(dāng)甲醇和乙醇混合時(shí)，采用喇曼光譜的方法，能夠很容易地看出甲醇或乙醇的存在。但由于二者結(jié)構(gòu)有些相似，都是簡(jiǎn)單的醇類，含有－CHO鍵，所以二者的某些喇曼峰可能很靠近。

3.2 甲醇和乙醇的混合液的喇曼光譜

甲醇和乙醇混合液在低波數(shù)區(qū)的光譜如圖5所示。圖5中A、B、C、D、E 5個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的喇曼頻移分別為 885 cm－1、1 038 cm－1、1 097 cm－1、1 277 cm－1和 1 453 cm－1。A、C、D 所對(duì)應(yīng)的譜線隨著甲醇濃度的降低，其相對(duì)強(qiáng)度變大，根據(jù)前面的分析可知，是乙醇的特征峰在混合液光譜中的反映;B峰所對(duì)應(yīng)的譜線隨著甲醇濃度的降低，其相對(duì)強(qiáng)度減小，是甲醇的特征峰在混合液光譜中的反映。甲醇的濃度變化對(duì)E峰的強(qiáng)度變化影響不明顯，是甲醇和乙醇有相似的振動(dòng)模式的反映。在甲醇和乙醇的混合液中，B峰是甲醇的特征峰，A峰是混合溶液中乙醇的特征峰，因此隨著溶液成分的變化，A峰和B峰的強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化。同樣，混合溶液喇曼光譜中的A峰和B峰的強(qiáng)度比值也會(huì)隨甲醇濃度而變化，以下具體討論其變化規(guī)律。

圖5 甲醇和乙醇混合液的喇曼光譜

實(shí)驗(yàn)中分別測(cè)量了甲醇含量分別為0%，5%，10%，15%，…，50%等11種不同濃度混合液的激光喇曼光譜，所對(duì)應(yīng)的喇曼頻移分別為1 038 cm－1和885 cm－1譜線，在扣除背景光強(qiáng)度后，喇曼頻移為1 038 cm－1譜線強(qiáng)度與885 cm－1譜線強(qiáng)度及其比值如表1所示。

然后以譜線的強(qiáng)度比為縱軸，混合液中甲醇的體積含量為橫軸作曲線，如圖6所示。

圖6 甲醇濃度和譜線相對(duì)強(qiáng)度的關(guān)系

由于喇曼譜線的強(qiáng)度與散射分子數(shù)目有關(guān)，可見，譜線的相對(duì)強(qiáng)度隨著濃度的增加而增加。由圖6可以看出，相對(duì)強(qiáng)度與甲醇體積含量呈線性關(guān)系，因此根據(jù)測(cè)得譜線中喇曼頻移為1 038 cm－1和885 cm－1譜線強(qiáng)度的比值，便可以確定混合溶液中甲醇的含量，該方法可以對(duì)假酒中甲醇含量進(jìn)行快速無損的檢測(cè)。［10］

4 結(jié)語

采用激光喇曼光譜技術(shù)，以測(cè)假酒為例研究了其在質(zhì)量檢測(cè)中的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了純甲醇、純乙醇和不同比例甲醇和乙醇混合溶液的喇曼光譜。實(shí)驗(yàn)表明，甲醇的頻移為1 038 cm－1譜線可作為鑒別酒中甲醇存在的依據(jù)，通過最小二乘法得出了混合液中甲醇濃度與其特征峰相對(duì)強(qiáng)度的關(guān)系式，可用于定量確定酒中甲醇的含量。

［1］Marvin C T.Laser Spectroscopy［M］.New York:Wiley－Interscience，1970，35:81 －117.

［2］唐恢同.有機(jī)化合物堅(jiān)定［M］.北京:北京大學(xué)出版社，1992，105－169.

［3］王文科.乙醇和甲醇混合液激光喇曼光譜研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1995，22(4):81 －85.

［4］譚紅琳，李智東，張鵬翔，等.乙醇、甲醇、食用酒及工業(yè)酒精的喇曼光譜測(cè)定［J］.云南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，15(2):1 －3.

［5］伍林，陽朝輝，曹淑超.喇曼光譜技術(shù)的應(yīng)用及研究進(jìn)展［J］.光散射學(xué)報(bào)，2005，17(2):180 －186.

［6］鄒晗，鄭曉燕，潘玉蓮.乙醇和甲醇混合溶液的喇曼光譜法研究［J］.大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)，2005(4):1－6.

［7］張建華，陳寧，王景翰.激光喇曼光譜在物證分析中的應(yīng)用［J］.政法學(xué)刊，2004，21(3):73 －75.

［8］張連水，毛少娟，黨偉.甲醇和乙醇的激光喇曼光譜［J］.河北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2006，21(3):73 －75.

［9］程光煦.喇曼布里淵散射—原理及應(yīng)用［M］.北京:科學(xué)出版社，2001.

［10］崔執(zhí)鳳.近代物理試驗(yàn)［M］.合肥:安徽人民出版社，2006.30－34.