紀(jì)歡樂，張青松，吳斌斌，梁天水

(1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥230026;2.中國(guó)民航大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，天津300300)

1 前言

由于哈龍滅火介質(zhì)滅火性低且具有較強(qiáng)的溫室效應(yīng)，該類滅火器已經(jīng)逐漸被淘汰，對(duì)于新型滅火介質(zhì)的研究逐漸加大。其中細(xì)水霧滅火技術(shù)因其無環(huán)境污染、成本較低等優(yōu)點(diǎn)被視為哈龍滅火介質(zhì)的主要替代物之一。然而在有些火災(zāi)場(chǎng)景下細(xì)水霧的應(yīng)用存在不足，如滅火效能低和較容易結(jié)冰等。在細(xì)水霧中加入各種不同的添加劑不僅可以利用細(xì)水霧降低氧含量和冷卻作用，同時(shí)還可以利用添加劑本身的性質(zhì)彌補(bǔ)純細(xì)水霧的一些缺陷。

近年來國(guó)內(nèi)外逐漸開展對(duì)細(xì)水霧添加劑的研究，主要在單一添加劑和復(fù)合添加劑兩個(gè)方面上進(jìn)行。目前對(duì)單一細(xì)水霧添加劑的研究主要包括:Daniel[1]選取了美國(guó)林業(yè)部門安全名單中4種物質(zhì)作為添加劑進(jìn)行了細(xì)水霧粒徑、接觸角等參數(shù)的研究;Andrew K Kim[2]研究了添加了發(fā)泡劑后，細(xì)水霧滅火系統(tǒng)對(duì)于木垛火、油類火的滅火性能影響;叢北華等[3]研究了含NaCl添加劑細(xì)水霧對(duì)不同燃料池火滅火性能的影響。而在復(fù)合添加劑方面的研究卻較少，例如 Georges LeFort[4]研究的杜邦 Forafac WM復(fù)合添加劑自身的毒性及其對(duì)于細(xì)水霧滅火性能、火焰復(fù)燃的影響;而國(guó)內(nèi)僅有中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、河南理工大學(xué)火災(zāi)實(shí)驗(yàn)室等少數(shù)幾個(gè)單位開展了相關(guān)實(shí)驗(yàn)[5～7]，但就添加劑成分比例目前尚未形成普遍適用的理論與規(guī)律。對(duì)于自制復(fù)合型細(xì)水霧添加劑的滅火性能已經(jīng)在之前得到了驗(yàn)證[8，9]，本文對(duì)其組分進(jìn)行了滅火效率隨各成分濃度變化規(guī)律的研究，力圖從化學(xué)和物理及其兩者耦合作用來探索添加劑的最佳成分配比，并用實(shí)驗(yàn)與分析結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在開放空間內(nèi)進(jìn)行，盡量保證不受外部環(huán)境影響。燃料為柴油和汽油，每次燃燒試樣均為150 mL，柴油預(yù)燃100 s，汽油預(yù)燃60 s。燃料用邊長(zhǎng)為15 cm的正方形油盆盛裝。細(xì)水霧噴頭距離地面1 m，放置在油盆正上方，工作壓力分別為0.3 MPa、0.5 MPa、0.7 MPa，在油盆正上方表面中心處設(shè)置第一個(gè)熱電偶，然后沿著表面中心線向上每隔10 cm布置一個(gè)熱電偶，共布置5個(gè)熱電偶，分別編號(hào)為1～5。熱電偶的測(cè)量數(shù)據(jù)通過采集卡由電腦收集處理。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic view of experiment

添加劑是由表1所示的物質(zhì)構(gòu)成的，實(shí)驗(yàn)中每次制備添加劑200 g，稀釋為5 000 g后添加到儲(chǔ)水罐中。

表1 細(xì)水霧添加劑成分Table 1 Component of water mist additive

對(duì)于添加劑成分，按照可能影響滅火性能程度且在添加劑中含量高低的順序，按氟表面活性劑、尿素、乳酸鈉、二甲基酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚和三乙醇胺的順序，在一定范圍內(nèi)調(diào)整它們?cè)谔砑觿┲械暮?，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析，得出各自對(duì)添加劑滅火性能的影響。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 碳氟表面活性劑對(duì)滅火性能的影響

含氟表面活性劑是指碳?xì)滏溨械臍湓尤炕虿糠直环犹娲?，形成的具有碳氟鏈Rf憎水基的表面活性劑[10]。因?yàn)榉兼淩f既疏水又疏油，氟碳鏈之間很弱的相互作用使含氟表面活性劑在水中呈現(xiàn)很高的表面活性，即有著非常低的表面張力，可以使氟表面活性劑溶液的表面張力下降到20 mN/m以下，而油的表面張力一般在20～24 mN/m，因此添加劑的水溶液可抵消油/水的界面張力影響，單獨(dú)在油面上鋪展。同時(shí)由于含氟表面活性劑的高表面活性和其他特殊性能，因此實(shí)際應(yīng)用中其使用濃度很低，用量很少。本實(shí)驗(yàn)中選用的是季銨鹽型碳氟陽離子氟表面活性劑，即 FC－4:CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)2－CF(CF3)CONH(CH2)3N+(C2H5)CH3I－。

因?yàn)殛栯x子表面活性劑本身分子結(jié)構(gòu)的主要部分是一個(gè)五價(jià)的氮原子，所以也稱為季銨化物，其特點(diǎn)是水溶性大，在酸性與堿性溶液中較穩(wěn)定，具有良好的表面活性作用，同時(shí)FC－4具有一些優(yōu)良性能，具有憎水憎油的特性。能使水和多數(shù)溶劑的表面張力降到很低，而使用的濃度卻很小。

從圖2不含F(xiàn)C－4和含0.24%FC－4滅火添加劑的細(xì)水霧，在0.5 MPa下與柴油火作用的錄像截圖可以看出，在柴油自由燃燒時(shí)，火焰比較旺盛，高度比較高，與周圍空氣的卷吸作用比較強(qiáng)。在細(xì)水霧施加后，由于受到氣流擾動(dòng)的影響，火焰先是瞬時(shí)增大，隨著細(xì)水霧逐漸進(jìn)入火場(chǎng)，火勢(shì)逐漸下降。對(duì)于含0.24%濃度FC－4添加劑的細(xì)水霧，在2 s時(shí)，火焰已經(jīng)被抑制到油面附近，隨即被完全撲滅。而對(duì)于添加劑中無FC－4時(shí)，在前2 s內(nèi)，細(xì)水霧一直在抑制柴油火的階段，在10 s時(shí)火焰高度剛下降到一半左右，完全撲滅火焰需要20 s之久。

一般情況下，含氟表面活性劑的使用濃度為0.05%左右即可達(dá)到很好的使用效果。實(shí)驗(yàn)中1號(hào)熱電偶的溫度最高，為了便于比較不同濃度下FC－4的冷卻效果，以1號(hào)熱電偶溫度為冷卻的特征溫度。圖3為不同F(xiàn)C－4濃度下，0.5 MPa下汽油燃燒時(shí)施加細(xì)水霧后溫度變化情況。從圖中看出，火焰首先是自由燃燒階段，溫度持續(xù)上升，施加了不同濃度的FC－4細(xì)水霧之后，溫度下降曲線有比較大的區(qū)別。在FC－4濃度為0，也就是沒有添加FC－4時(shí)，溫度下降最緩慢;當(dāng)濃度為0.24%時(shí)，溫度下降最為迅速。

圖3 0.5 MPa壓力下汽油溫度曲線Fig.3 Flame temperature curve ofgasoline under 0.5 MPa

圖4和圖5中為在不同壓力下，含有不同濃度FC－4的平均滅火時(shí)間。對(duì)于柴油火，在0.3 MPa和0.5 MPa時(shí)，在濃度0.24%范圍內(nèi)，滅火效果隨著FC－4濃度的增加而增加。隨著濃度進(jìn)一步上升，滅火效果又開始下降。而在0.7 MPa時(shí)，滅火效果主要受細(xì)水霧吹力的影響較大，滅火時(shí)間基本無區(qū)別。而對(duì)于汽油，由于其比柴油沸點(diǎn)低，在0.3 MPa時(shí)，含有添加劑的細(xì)水霧無法撲滅汽油火。在0.5 MPa和0.7 MPa壓力下，滅火效果同樣是隨著FC－4的質(zhì)量濃度增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。

FC－4對(duì)添加劑的影響主要是減少添加劑表面張力，由韋伯?dāng)?shù)公式可知

式(1)中，We為韋伯?dāng)?shù);U2r為氣液相對(duì)速度，m/s;ρl為氣體密度，kg/m3;d為射流直徑，m;σl為液體的表面張力，N/m。

圖6為利用SL201型移動(dòng)張力儀對(duì)不同F(xiàn)C－4濃度添加劑進(jìn)行表面張力測(cè)定的結(jié)果。由圖6可知，添加劑在FC－4濃度0% ～0.05%之間迅速下降，之后基本穩(wěn)定在20 mN/m。理論上對(duì)于含有添加劑的細(xì)水霧來說，當(dāng)添加劑的表面張力降低時(shí)，在其他條件不變的情況下，表面張力降低導(dǎo)致水霧粒

圖4 不同F(xiàn)C－4濃度下柴油火滅火時(shí)間Fig.4 Extinguish time of diesel fuel under different FC－4 concentration

圖5 不同F(xiàn)C－4濃度下汽油火滅火時(shí)間Fig.5 Extinguish time of gasolineunder different FC－4 concentration

圖6 不同F(xiàn)C－4濃度下表面張力值Fig.6 Surface tension value of different FC－4 concentration

徑降低，細(xì)水霧滅火的霧化能力增強(qiáng)。對(duì)于柴油火來說，更多的霧滴進(jìn)入火羽流被蒸發(fā)，意味著火焰區(qū)的溫度迅速降低，火焰被逐步壓向油盆，最后霧滴達(dá)到柴油表面，燃料表面溫度降低，最后火焰被撲滅。對(duì)于汽油火來說，降低細(xì)水霧粒徑能達(dá)到同樣的效果，滅火時(shí)間先降低后增加。但是粒徑要達(dá)到油池表面需要一定的壓力，對(duì)于汽油火來說，在0.3 MPa時(shí)，粒徑在未達(dá)到油池表面即全部被燃燒蒸發(fā)，因此在此工況下不能有效撲滅汽油火。

3.2 尿素對(duì)滅火性能的影響

添加劑中尿素屬于受熱易分解物質(zhì)。溫度高于160℃，尿素即受熱分解，CO(NH2)2=NH3+HCNO。同時(shí)，尿素溶于水后，同樣可以產(chǎn)生CO2和NH3，即 CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2。分解產(chǎn)生的CO2和NH3起到惰性氣體滅火作用，并且吸收大量熱，降低了火焰溫度。因此尿素增強(qiáng)了細(xì)水霧的物理滅火作用。

由圖7和圖8可看出，不同尿素濃度下熄滅柴油火和汽油火的時(shí)間。在0.24%濃度范圍內(nèi)，滅火效果隨著尿素濃度的提高有一定程度的提高。但隨著濃度的進(jìn)一步提升，滅火效果均出現(xiàn)不同程度的下降。這種關(guān)系，反映了細(xì)水霧的物理作用與尿素的熱分解作用之間的耦合關(guān)系。當(dāng)加入尿素以后，尿素的熱分解作用使得相同作用的液滴蒸發(fā)速率減小，就使得單位時(shí)間產(chǎn)生的水蒸氣減少，從而使得細(xì)水霧的滅火性能降低，但同時(shí)因?yàn)檫€有一部分熱量用來使得尿素?zé)岱纸猱a(chǎn)生NH3和CO2，從而使得熱分解的作用增強(qiáng)，同時(shí)產(chǎn)生的其他氣體可以減少周圍空氣氧氣含量，綜合起來使得滅火效能提升。隨著尿素含量的增加，用于提供熱分解的那一部分繼續(xù)增加，而細(xì)水霧的蒸發(fā)速率進(jìn)一步下降，當(dāng)熱分解的作用不足以抵消細(xì)水霧蒸發(fā)速率提供的效果時(shí)，就體現(xiàn)在滅火性能的降低，這就可以理解隨著尿素濃度在0.24%以后滅火時(shí)間的延長(zhǎng)。

圖7 不同尿素濃度下柴油火滅火時(shí)間Fig.7 Extinguish time of diesel fuelunder different urea concentration

圖8 不同尿素濃度下汽油火滅火時(shí)間Fig.8 Extinguish time of gasoline under different urea concentration

圖9和圖10是不含尿素和0.24%尿素濃度下柴油火和汽油火溫度。可以看出，當(dāng)施加細(xì)水霧之后，柴油經(jīng)過100 s，汽油經(jīng)過60 s后都已經(jīng)開始完全燃燒，在0.1 m處的溫度下降比較迅速，幾乎是直線下降，0.5 m處的溫度浮動(dòng)范圍很小。由于添加劑對(duì)柴油火的滅火效果較好，在溫度圖上幾乎體現(xiàn)不出尿素對(duì)于溫度下降的影響，但從汽油火溫度分布圖中，可以看出加入了尿素以后，溫度曲線斜率更大，也就是說加入了尿素的添加劑對(duì)于溫度抑制的效果更好，能夠在更短的時(shí)間內(nèi)將油池溫度降低，進(jìn)而更快速地滅火。

圖9 不含尿素與0.24%尿素添加劑作用下柴油火焰溫度曲線Fig.9 Flame temperature curve of without urea and 0.24%urea additives watermist extinguishing diesel fire

圖10 不含尿素與0.24%尿素添加劑作用下汽油火焰溫度影響Fig.10 Flame temperature curve of without urea and 0.24%urea additives water mistextinguishing gasoline fire

4 其他成分對(duì)添加劑滅火性能影響

4.1 乳酸鈉

乳酸鈉溶液沸點(diǎn)為140℃，在添加劑中乳酸鈉受熱分解析出鈉離子，在烴類燃燒反應(yīng)鏈過程中:O2+H→OH+O，鈉離子可以捕獲反應(yīng)中的OH、H和O自由基，阻斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

從圖11可看出，在0.5 MPa壓力下，不同乳酸鈉濃度對(duì)于柴油火和汽油火滅火時(shí)間的影響。原添加劑中乳酸鈉稀釋后含量為0.06%，由于其質(zhì)量含量較低，在細(xì)水霧施加后未到油池火表面即被蒸發(fā)，即使將細(xì)水霧中乳酸鈉的含量調(diào)整到0.6%，對(duì)于柴油火基本沒有明顯的滅火性能提升，而對(duì)汽油火滅火時(shí)間提升幅度也在20%以內(nèi)，大幅度提高乳酸鈉含量效率并不高。因此，本滅火劑中乳酸鈉只是輔助滅火的作用，將其在添加劑中質(zhì)量濃度控制在1.5%即可。

圖11 不同乳酸鈉濃度細(xì)水霧作用下細(xì)水霧滅火時(shí)間Fig.11 Extinguish time under differentsodium lactate concentration

4.2 N，N －二甲基酰胺

二甲基甲酰胺(DMF)是一種透明液體，能和水及大部分有機(jī)溶劑互溶。它是化學(xué)反應(yīng)的常用溶劑。本添加劑因?yàn)槌煞州^多，為了使添加劑形成透明、均相溶液，使用DMF作為溶劑。為了提高使用效率，減少工業(yè)化后使用成本，在一定范圍內(nèi)調(diào)整DMF的用量，用最少的DMF來溶解以上所有成分。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)，原配方成分含DMF為15%，逐漸減少DMF用量，觀察融合后添加劑情況。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使添加劑保持透明均一的DMF最少用量為10%，且滅火性能不受影響。

4.3 烷基酚聚氧乙烯醚和三乙醇胺

烷基酚聚氧乙烯醚(APE)和三乙醇胺(trolamine)在本添加劑中均起到乳化劑的作用，它們也是一種表面活性劑，同時(shí)可以輔助起到使添加劑形成均勻透明狀。對(duì)于這兩種物質(zhì)在添加劑中含量之和進(jìn)行了從0%～0.2%的含量調(diào)整并進(jìn)行滅火實(shí)驗(yàn)。

從圖12可看出，烷基酚聚氧乙烯醚具有與三乙醇胺同樣的濃度與滅火時(shí)間的趨勢(shì)。即在一定濃度下，烷基酚聚氧乙烯醚與三乙醇胺的存在可以縮短滅火時(shí)間，提高滅火性能，但隨著濃度的增加滅火時(shí)間基本維持不變。

圖12 不同烷基酚聚氧乙烯醚與三乙醇胺濃度細(xì)水霧作用下細(xì)水霧滅火時(shí)間Fig.12 Extinguish time under different APE and trolamine concentration

5 結(jié)語

通過對(duì)復(fù)合滅火添加劑的實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn):普通細(xì)水霧中加入添加劑，可以顯著提高細(xì)水霧的滅火效果。氟表面活性劑可以降低添加劑的表面張力，提高霧化效果;尿素作為熱分解物質(zhì)影響滅火性能;乳酸鈉通過捕獲燃燒中的OH等離子來提高滅火性能;DMF作為使溶液形成透明均一物質(zhì)的溶劑;烷基酚聚氧乙烯醚和三乙醇胺則作為乳化劑輔助提高滅火性能。

1)不同燃料也會(huì)影響到含有添加劑細(xì)水霧的滅火性能，這與燃料的性質(zhì)有關(guān)。使用含有添加劑的細(xì)水霧對(duì)低沸點(diǎn)、高蒸發(fā)速率的汽油滅火效果較好。細(xì)水霧噴頭的壓力情況對(duì)于滅火性能也有影響。

2)添加劑中對(duì)滅火性能起主要提升作用的是物理作用，由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備材料的限制，F(xiàn)C－4對(duì)細(xì)水霧霧化效果的影響無法具體測(cè)量，但最佳滅火濃度可以確定在0.24%。

3)不同燃料也會(huì)影響到含有添加劑細(xì)水霧的滅火性能，這與燃料的性質(zhì)有關(guān)。柴油由于其沸點(diǎn)低、蒸發(fā)速率小，使用含有細(xì)水霧的添加劑滅火效果較好。而汽油相對(duì)來說比較難滅，細(xì)水霧噴頭的壓力情況對(duì)于滅火性能也有影響。

[1]Daniel Madrzykowski.Water additives for increased efficiency of fire protection and suppression[C]//Fire Eextinguishment and Fire Safety Engineering.Japan:Tokyo，1998.

[2]Andrew K Kim.The Effect of Foam Additives on the Fire Suppression Efficiency of Water Mist[M].Ottawa:Institute for Research in Construction.National Research Council，1994.

[3]叢北華，毛 濤，廖光煊.含NaCl添加劑細(xì)水霧對(duì)不同燃料池火滅火性能的實(shí)驗(yàn)研究[J].熱科學(xué)與技術(shù)，2004(3):65－70.

[4]Georges LeFort.Forafac WM:Additive for water mist systems on class B fires[R].Washington:University of Maryland，2005.

[5]趙乘壽，宮 聰，汪 鵬，等.含磷酸二氫銨細(xì)水霧滅火有效性研究[J].消防科學(xué)與技術(shù)，2011，9(30):822－824.

[6]廖光煊，叢北華，況凱騫.鐵基添加劑增強(qiáng)細(xì)水霧滅火性能的實(shí)驗(yàn)研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào)，2005(26):273－276.

[7]況凱騫，叢北華，廖光煊.含F(xiàn)eCl2添加劑細(xì)水霧滅火有效性的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 火災(zāi)科學(xué)，2005，14(1):21－28.

[8]叢北華，周曉猛，廖光煊.復(fù)合型添加劑增強(qiáng)細(xì)水霧滅火性能研究[J].中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，1(36):20－25.

[9]劉江虹，金 翔，廖光煊.新型細(xì)水霧添加劑的制備及其滅火性能評(píng)價(jià)[J]. 中國(guó)工程科學(xué)，2010，9(12):58 －62，68.

[10]鄭 忠，胡紀(jì)化.表面活性劑的物理化學(xué)原理[M].廣州:華南理工大學(xué)出版社，1995.