張?jiān)桑Y瑜春，胡福強(qiáng)，藺俊強(qiáng)，謝吉祥(西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，重慶 400715)

乙酸脫除天然竹纖維木質(zhì)素的研究

張?jiān)?，蔣瑜春，胡福強(qiáng)，藺俊強(qiáng)，謝吉祥
(西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，重慶 400715)

以慈竹為研究對(duì)象，對(duì)常壓下乙酸脫除天然竹纖維中的木質(zhì)素進(jìn)行了探討。以反應(yīng)溫度、乙酸體積分?jǐn)?shù)、催化劑硫酸體積分?jǐn)?shù)和反應(yīng)時(shí)間為單因子，考察這些因素對(duì)天然竹纖維木質(zhì)素脫除率的影響。結(jié)果表明：影響因素從大到小依次為反應(yīng)溫度、催化劑硫酸體積分?jǐn)?shù)、乙酸體積分?jǐn)?shù)和反應(yīng)時(shí)間。正交試驗(yàn)結(jié)果表明，乙酸在脫除天然竹纖維木質(zhì)素的過(guò)程中也脫除了部分半纖維素和纖維素。結(jié)合木質(zhì)素脫除率、半纖維脫除率和纖維素脫除率，得到了最佳工藝條件，即90 ℃，乙酸體積分?jǐn)?shù)88 %，硫酸體積分?jǐn)?shù)0.3 %，反應(yīng)時(shí)間3 h，在該條件下木質(zhì)素的脫除率達(dá)到55.84 %。

天然竹纖維；乙酸；木質(zhì)素；脫除率

竹原纖維是一種獨(dú)具特色的天然纖維素纖維，具有吸放濕、天然抗菌、防紫外線和防臭等優(yōu)良特性[1-2]，具有很高的開(kāi)發(fā)價(jià)值。然而，木質(zhì)素的存在對(duì)竹原纖維有重大影響，應(yīng)盡量脫除[3]。目前，制取竹原纖維的方法有物理法、化學(xué)法和生物法。物理法制取的纖維膠質(zhì)(非纖維素部分)含量高，纖維粗硬[4]；化學(xué)法(堿煮脫膠)成本較高，且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，制得纖維過(guò)短、對(duì)纖維損傷也較大[5]；生物法主要是通過(guò)生物酶脫膠，工藝尚未成熟，應(yīng)用不夠廣泛，價(jià)格昂貴，推廣有一定難度[6]。乙酸作為一種脫除植物莖稈中木質(zhì)素成分的有機(jī)試劑，在木材造紙工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，同時(shí)乙酸可以回收使用，對(duì)環(huán)境的污染較小，在木質(zhì)纖維素研究領(lǐng)域逐漸受到重視[7-10]。

鑒于目前天然竹原纖維制取方法的不足和乙酸在制漿工藝中高效脫除木質(zhì)素的應(yīng)用，本研究嘗試將乙酸應(yīng)用到天然竹纖維制取工藝中，探索一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的脫除天然竹纖維中木質(zhì)素的方法，并對(duì)其工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 試 驗(yàn)

1.1 材 料

采用重慶縉云山的兩年生慈竹進(jìn)行試驗(yàn)。將慈竹去青去黃，水煮1 h，機(jī)械捶打后氣蒸3 h，烘干后作為原料。

1.2 儀器及試劑

儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋，型號(hào)HH-4，常州澳華儀器有限公司；電子天平，型號(hào)JA2003A，上海精天電子儀器有限公司；球形冷凝管，型號(hào)B24/29 300 ㎜；萬(wàn)用電爐，型號(hào)DL-1，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；八籃恒溫烘箱，型號(hào)Y802N，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司等。

試劑：乙酸，分析純，重慶川東化工有限公司；98 %硫酸，分析純，密度1.84 g/mL；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，西隴化工股份有限公司；氯化鋇(BaCl2?2H2O)，分析純，寧波大川精細(xì)化工有限公司；蒸餾水。

1.3 成分定量分析

參照GB/T 5889－1986《苧麻 化學(xué)成分定量分析方法》進(jìn)行成分定量分析。

2 單因子試驗(yàn)

2.1 溫度對(duì)木質(zhì)素脫除的影響

將慈竹在不同溫度(60、70、80、85、90、95 ℃)下脫除木質(zhì)素，處理?xiàng)l件為：浴比1∶20，處理時(shí)間1.5 h、乙酸體積分?jǐn)?shù)90 %、硫酸體積分?jǐn)?shù)0.3 %。測(cè)定處理后的木質(zhì)素脫除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)木質(zhì)素脫除率的影響Fig.1 Effect of temperature on removal rate of lignin

從圖1可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素的脫除率有明顯影響，隨著反應(yīng)溫度的增加，木質(zhì)素的脫除效果增加。從60 ℃到70 ℃，木質(zhì)素的脫除率增幅較小，從70 ℃到80 ℃，木質(zhì)素的脫除率增幅增大，從80 ℃到85 ℃，木質(zhì)素的脫除率增幅顯著增大，而從85 ℃到90 ℃，木質(zhì)素的脫除率增幅明顯減少，從90 ℃到95 ℃，木質(zhì)素的脫除率增幅幾乎為零，達(dá)到穩(wěn)定。從變化趨勢(shì)可以看出，最佳反應(yīng)溫度在90 ℃附近。

2.2 乙酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)木質(zhì)素脫除的影響

用不同體積分?jǐn)?shù)的乙酸(60 %、70 %、80 %、85 %、90 %、95 %)對(duì)慈竹進(jìn)行處理，處理?xiàng)l件為：浴比1∶20，處理時(shí)間1.5 h，溫度90 ℃，硫酸體積分?jǐn)?shù)0.3 %。測(cè)定處理后的木質(zhì)素脫除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 乙酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)木質(zhì)素脫除率的影響Fig.2 Effect of the volume fraction of acetic acid on removal rate of lignin

從圖2可以看出，乙酸的體積分?jǐn)?shù)對(duì)木質(zhì)素的脫除有顯著影響，隨著乙酸體積分?jǐn)?shù)的增加，木質(zhì)素的脫除率增加。這主要是因?yàn)槊摮举|(zhì)素以乙酸為主，在乙酸的作用下，木質(zhì)素的醚鍵斷裂，大分子結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素被大量脫除，所以，乙酸體積分?jǐn)?shù)越大，越有利于脫除木質(zhì)素，脫除率越高。乙酸體積分?jǐn)?shù)從60 %到80 %，木質(zhì)素脫除率顯著增加，從80 %到95 %，木質(zhì)素脫除率增幅明顯減小，從90 %到95 %，木質(zhì)素脫除率的增幅幾乎為零，趨于穩(wěn)定。從節(jié)省原料，更加經(jīng)濟(jì)的角度考慮，最佳的乙酸體積分?jǐn)?shù)在90 %附近。

2.3 硫酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)木質(zhì)素脫除的影響

加入不同體積分?jǐn)?shù)(0.20 %、0.25 %、0.30 %、0.35 %、0.40 %)的催化劑硫酸對(duì)慈竹進(jìn)行處理，處理?xiàng)l件為：浴比1∶20，處理時(shí)間1.5 h，溫度90 ℃，乙酸體積分?jǐn)?shù)90 %。測(cè)定處理后木質(zhì)素的脫除率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，硫酸作為催化劑，對(duì)木質(zhì)素的脫除率有顯著的影響。這是因?yàn)?，硫酸為無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，體積分?jǐn)?shù)增大，酸性水解反應(yīng)和木質(zhì)素醚鍵的水解越強(qiáng)烈，促使碳水化合物和木質(zhì)素大分子降解。隨著硫酸體積分?jǐn)?shù)的緩慢增加，木質(zhì)素的脫除率增加，從開(kāi)始的0.20 %到0.25 %時(shí)增幅較大，從0.25 %到0.30 %時(shí)增幅減小，從0.30 %到0.35 %時(shí)增幅不明顯。這一結(jié)果表明，通過(guò)在此體系中添加一定量的硫酸，可以快速實(shí)現(xiàn)脫木質(zhì)素化。同時(shí)，試驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸體積分?jǐn)?shù)從0.35%增加到0.40 %時(shí)，木質(zhì)素脫除率又有明顯增幅，硫酸用量可能已經(jīng)過(guò)量。研究表明，催化劑硫酸過(guò)量時(shí)，會(huì)作為反應(yīng)劑參與反應(yīng)，對(duì)纖維的損傷嚴(yán)重。所以最佳的硫酸體積分?jǐn)?shù)宜選在0.30 %附近。

圖3 硫酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)木質(zhì)素脫除率的影響Fig.3 Effect of the volume fraction of sulfuric acid on removal of lignin

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素脫除的影響

改變處理時(shí)間(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h)，處理工藝為：浴比1︰20，溫度90 ℃，乙酸體積分?jǐn)?shù)90 %，硫酸體積分?jǐn)?shù)0.3 %。測(cè)定處理后木質(zhì)素的脫除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素脫除率的影響Fig.4 Effect of reaction time on removal of lignin

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，木質(zhì)素的脫除率不斷增加。從0.5 h到1 h，木質(zhì)素的脫除率增幅較小，這是因?yàn)橹癫慕Y(jié)構(gòu)較為緊密，溶劑無(wú)法短時(shí)間內(nèi)充分接觸反應(yīng)。增加反應(yīng)時(shí)間可以使乙酸與木質(zhì)素接觸更充分，增強(qiáng)木質(zhì)素的脫除程度，這是因?yàn)闀r(shí)間的延長(zhǎng)，浸潤(rùn)溶脹的效果增加，使得反應(yīng)更加劇烈充分。從1 h到2 h脫除率增幅明顯增大，從2 h到3 h，木質(zhì)素脫除率增幅仍有細(xì)微的增長(zhǎng)，從3 h到4 h，木質(zhì)素脫除率的增幅幾乎為零達(dá)到穩(wěn)定。所以最佳反應(yīng)時(shí)間在3 h左右。

3 正交試驗(yàn)

由單因子試驗(yàn)得出最佳工藝參數(shù)范圍：溫度90 ℃附近，乙酸體積分?jǐn)?shù)90 %附近，硫酸體積分?jǐn)?shù)0.3 %附近，反應(yīng)時(shí)間3 h附近，浴比為1∶20。為確定最佳工藝參數(shù)，選用正交表L9(34)進(jìn)行試驗(yàn)，各因子與水平見(jiàn)表1。

表1 因素水平設(shè)計(jì)Tab.1 Design of factor level

3.1 木質(zhì)素、半纖維素和纖維素脫除率比較

天然竹纖維木質(zhì)素、半纖維素和纖維素脫除率的關(guān)系如圖5所示。

圖5 木質(zhì)素、半纖維素和纖維素脫除率比較Fig.5 Comparison among removal rates of lignin, hemicellulose and cellulose

從圖5可以看出，乙酸－硫酸體系脫除天然竹纖維木質(zhì)素中，脫除效果為木質(zhì)素脫除率＞半纖維素脫除率＞纖維素脫除率。木質(zhì)素脫除率增加，半纖維素脫除率增加，而纖維素脫除率減少，而且木質(zhì)素的脫除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于纖維素脫除率，這符合制取天然竹纖維，木質(zhì)素、半纖維素盡量脫除的要求。

3.2 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

表2為木質(zhì)素、半纖維素和纖維素脫除率正交試驗(yàn)結(jié)果。從表2可知，對(duì)于木質(zhì)素脫除率，極值RA＞RC＞RB＞RD，所以對(duì)木質(zhì)素脫除率的影響程度A＞C＞B＞D，即溫度影響最強(qiáng)，催化劑硫酸的體積分?jǐn)?shù)影響次之，接著是乙酸體積分?jǐn)?shù)的影響，影響最弱的是反應(yīng)時(shí)間。由于木質(zhì)素的脫除率越大越好，所以因素A為k2A＞k3A＞k1A，因素B為k1B＞k2B＞k3B，因素C為k2C＞k1C＞k3C，因素D為k2D＞k1D＞k3D。因此，最佳工藝條件為A2B1C2D2，即溫度為90 ℃，乙酸體積分?jǐn)?shù)為88 %，硫酸體積分?jǐn)?shù)為0.3 %，反應(yīng)時(shí)間為3 h。

對(duì)于半纖維素脫除率，極值RA＞RC＞RB＞RD，所以對(duì)半纖維素脫除率的影響程度A＞C＞B＞D，即溫度影響最強(qiáng)，催化劑硫酸的體積分?jǐn)?shù)影響次之，接著是乙酸體積分?jǐn)?shù)的影響，影響最弱的是反應(yīng)時(shí)間。由于半纖維素的脫除率越大越好，所以因素A為k2A＞k3A＞k1A，因素B為k1B＞k2B＞k3B，因素C為k2C＞k1C＞k3C，因素D為k2D＞k1D＞k3D。因此，最佳工藝條件為A2B1C2D2，即溫度為90 ℃，乙酸體積分?jǐn)?shù)為88 %，硫酸體積分?jǐn)?shù)為0.3 %，反應(yīng)時(shí)間為3 h。

對(duì)于纖維素脫除率，極值RA＞RC＞RB＞RD，所以對(duì)纖維素脫除率的影響程度A＞C＞B＞D，即溫度影響最強(qiáng)，催化劑硫酸的體積分?jǐn)?shù)影響次之，接著是乙酸體積分?jǐn)?shù)的影響，影響最弱的是反應(yīng)時(shí)間。由于纖維素的脫除率越小越好，所以因素A為k1A＞k3A＞k2A，因素B為k1B＞k2B＞k3B，因素C為k3C＞k1C＞k2C，因素D為k3D＞k1D＞k2D。因此，最佳工藝條件為A2B1C2D2，即溫度為90 ℃，乙酸體積分?jǐn)?shù)為88%，硫酸體積分?jǐn)?shù)為0.3 %，反應(yīng)時(shí)間為3 h。

表2 L9(34)正交表與木質(zhì)素、半纖維素和纖維素脫除率測(cè)定結(jié)果Tab.2 L9(34)orthogonal array and the test results of removal rates of lignin, hemicellulose and cellulose

綜合考慮木質(zhì)素脫除率、半纖維素脫除率和纖維素脫除率，最佳工藝條件為A2B1C2D2，即溫度為90 ℃，乙酸體積分?jǐn)?shù)為88 %，硫酸體積分?jǐn)?shù)為0.3 %，反應(yīng)時(shí)間為3 h。在該工藝條件下做乙酸脫除竹材木質(zhì)素，結(jié)果顯示木質(zhì)素脫除率為55.84 %。

4 結(jié) 論

1)常壓下，乙酸脫除天然竹纖維木質(zhì)素有一定效果，對(duì)木質(zhì)素脫除率的影響依次為反應(yīng)溫度、催化劑硫酸體積分?jǐn)?shù)、乙酸體積分?jǐn)?shù)和反應(yīng)時(shí)間。得到的纖維手感較硬，彈性較差，需要進(jìn)一步進(jìn)行軟化和梳理處理?？紤]到乙酸可以回收循環(huán)使用，該方法對(duì)竹原纖維的制備具有一定的參考價(jià)值。

2)在乙酸脫除天然竹纖維木質(zhì)素的過(guò)程中，脫除木質(zhì)素的同時(shí)也脫除了部分半纖維素和纖維素，脫除率為木質(zhì)素脫除率＞半纖維素脫除率＞纖維素脫除率，木質(zhì)素被大部分脫除而纖維素只脫除了一小部分。

3)乙酸脫除天然竹纖維木質(zhì)素的最佳工藝條件為溫度90 ℃，乙酸體積分?jǐn)?shù)88 %，硫酸體積分?jǐn)?shù)0.3 %，反應(yīng)時(shí)間3 h，在該條件下木質(zhì)素的脫除率為55.84 %。

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Study on removing the lignin of natural bamboo fi bers by acetic acid

ZHANG Yuan-song, JIANG Yu-chun, HU Fu-qiang, LIN Jun-qiang, XIE Ji-xiang
(College of Textiles and Garments, Southwest University, Chongqing 400715, China)

Based on Sinocalamus affinis, this thesis conducts a study on removing lignin in natural bamboo fibers under atmosphere pressure by acetic acid. First, it studies reaction temperature, volume fraction of acetic acid, volume fraction of sulfuric acid catalyst and reaction time as single factors to find their respective impact on removing lignin of original bamboo fibers. The results show that their influence degrees rank in a decreasing order, i.e., reaction temperature, volume fraction of sulfuric acid catalyst, volume fraction of acetic acid and reaction time. Next, it does an orthogonal experiment, whose results display that some hemicelluloses and celluloses are removed when acetic acid removes lignin in natural bamboo fibers. In consideration of the removal rates of lignin, hemicellulose and cellulose, the optimal operating conditions are obtained, that is, reaction temperature is 90 ℃, the volume fraction of acetic acid is 88 %, the volume fraction of sulfuric acid is 0.3 %, and the reaction time is 3 hours. Under the conditions, the removal rate of lignin can be 55.84 %.

Bamboo fibers; Acetic acid; Lignin; Removal rate

TS102.23

A

1001-7003(2012)07-0001-05

2012-02-18；

2012-05-29

教育部第39批留學(xué)基金項(xiàng)目(教外司留[2010]1174號(hào))；教育部春暉計(jì)劃項(xiàng)目(教外司留[2012]600號(hào))；重慶市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(CSTC，2008BB0008)

張?jiān)?1971－ )，男，副教授，主要從事新型纖維材料與功能紡織品的研究與教學(xué)。