周宇行 王旭珍 靳長(zhǎng)德

(1 大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院2008級(jí) 遼寧大連 116024；2 大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化學(xué)學(xué)院 遼寧大連 116024)

在表面化學(xué)有關(guān)知識(shí)的習(xí)題中，有這樣一道題：“對(duì)于熱分解反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g), 在一定溫度下達(dá)到平衡，若保持其他條件不變的情況下，將CaCO3(s)由塊狀破碎為粉末狀時(shí)，分解壓如何變化？”

解答是：“CaCO3(s)粉碎后表面能增大，化學(xué)勢(shì)增高，平衡右移，K?變大，故分解壓(p(CO2))也變大”。

雖然讀者能夠理解答案所蘊(yùn)含的道理，但對(duì)于這樣一個(gè)體系，從固體顆粒的大小(分散度、表面能)，關(guān)聯(lián)到平衡常數(shù)與分解壓，思維會(huì)有一些跳躍性。筆者意識(shí)到，這個(gè)例題應(yīng)該是一個(gè)好題目，它提示我們：在化學(xué)熱力學(xué)部分重點(diǎn)討論過(guò)的通常只涉及無(wú)非體積功、雙變量系統(tǒng)的平衡常數(shù)表達(dá)式(即不考慮界面能貢獻(xiàn)的關(guān)系式)，當(dāng)面對(duì)高度分散系統(tǒng)時(shí)，需要考慮分散度(或表面能)的影響，即需要將分散度作為變量,重新推導(dǎo)多組分多相反應(yīng)系統(tǒng)平衡常數(shù)的表達(dá)式。在此，嘗試推導(dǎo)如下。

我們知道，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，考慮相界面與不考慮相界面時(shí),化學(xué)平衡判據(jù)的形式一致[1]，即：

(1)

對(duì)于固態(tài)純物質(zhì)和理想氣體的復(fù)相反應(yīng)aA(s)+bB(g)=yY(s)+zZ(g)，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式分別為：

其中，后兩個(gè)固體純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式推導(dǎo)如下：

對(duì)于純固體體相，化學(xué)勢(shì)只是溫度、壓力的函數(shù)[1-5]：

dμ=-SmdT+Vmdp

但對(duì)于高度分散系統(tǒng)，表面張力對(duì)固相產(chǎn)生的附加壓力不能忽略，故定溫下有：

這里認(rèn)為p≈p?且固體不可壓縮。對(duì)于各向同性的固體，其附加壓力與液滴的類似(兩者區(qū)別可參考文獻(xiàn)[6])，即：Δp=σ(dAs/dV)；對(duì)于半徑為r的球體來(lái)說(shuō)，dAs/dV=2/r，分散度aV=As/V=3/r，故：

將上述各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式代入式(1)，應(yīng)用于球狀顆?？傻?

(2)

達(dá)到平衡時(shí)，∑vBμB=0，則有:

(3)

又由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義[2]:

即有:

(4)

將式(3)兩邊同除以RT代入式(4),整理可得:

(5)

由式(5)可知，若不考慮分散度的影響，即aV,B=0，則有:

(6)

即K?=K′，顯然，式(6)與通常物理化學(xué)教材中化學(xué)平衡章節(jié)推導(dǎo)的平衡常數(shù)表達(dá)式完全一致。

若考慮分散度的影響，則有：

(7)

由此可以清楚地看出是否考慮分散度情況下表觀平衡常數(shù)K′的差別。

基于式(7)，結(jié)合前面的例題，假定在一定溫度下已達(dá)平衡的復(fù)相反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)物CaO(s)顆粒的分散度不變，只考慮CaCO3(s)固體(v(CaCO3)=-1)由大顆粒粉碎為小顆粒并視為球體，由式(7)可知，此時(shí)分散度的改變對(duì)平衡常數(shù)的影響為：

(8)

因lnK?=f(T)，定溫下有定值，故有：

[1] 胡英.物理化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社,2005

[2] 傅玉普,王新平.物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程.第2版.大連:大連理工大學(xué)出版社,2007

[3] 王正烈,周亞平,李松林，等.物理化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社,2001

[4] 傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng)，等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社,2005

[5] 韓德剛,高執(zhí)棣,高盤(pán)良.物理化學(xué).北京:高等教育出版社,2001

[6] Cammarata R C.ProgSurSci,1994,46(1):1