劉永皓,佟 欣，張 維，李秀明

(大慶師范學(xué)院，黑龍江 大慶 163712)

0 引言

近年來(lái), 稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于其在三維顯示、傳感器、上轉(zhuǎn)換激光等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[1-2],引起了人們的廣泛興趣。然而目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率高并真正可實(shí)際應(yīng)用的材料較少, 近年國(guó)際上的研究關(guān)注點(diǎn)在很大程度上是探索新的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材，GdAlO3是一種優(yōu)良的激光基質(zhì)材料，與YAlO3和LuAlO3具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[3]。Brenier等[4]在報(bào)道中指出在800nm波長(zhǎng)激發(fā)下GdAlO3:Er3+有著很好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)，然而有關(guān)Er3+-Yb3+共摻的GdAlO3熒光粉體報(bào)道很少。因此本工作采用溶膠-凝膠法制備了系列不同濃度的Yb3+、Er3+共摻的GdAlO3發(fā)光粉體，分析了其熒光光譜和上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，并系統(tǒng)分析了Yb3+離子摻雜濃度對(duì)光譜特性的影響，討論了其發(fā)光機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備了一系列不同Yb3+離子濃度的GdAlO3樣品：YbxEryGd1-x-yAlO3(y=0.02 and x=0.04, 0.06, 0.08, 0.1)，其中Al(NO3)39H2O純度為AR級(jí)，Gd2O3、Er2O3和Yb2O3純度均為99.99%(4N)。按分子式化學(xué)計(jì)量比稱取原料后，稀土氧化物用硝酸溶解，Al(NO3)3·9H2O溶于蒸餾水中。將上述的溶液混合，加入一定量的檸檬酸作為絡(luò)合劑。溶液經(jīng)過(guò)加熱攪拌后得到淡黃色凝膠，然后把凝膠放在100℃烘箱中烘干得到干凝膠，干凝膠經(jīng)過(guò)碾磨后放入剛玉坩堝，在1100℃的高溫爐中煅燒10h，最后退火至室溫，得到白色粉末樣品。

1.2 光譜測(cè)量

采用荷蘭帕納科公司PANalytical X’Pert Pro型XRD衍射儀測(cè)定樣品的XRD粉末衍射，輻射源CuKα=0.15406nm。樣品的室溫?zé)晒夤庾V泵浦光源采用FL920Edinburgh光譜儀測(cè)量，實(shí)驗(yàn)激發(fā)光源采用Edinburgh公司的μF900型微秒脈沖氙燈，激發(fā)波長(zhǎng)為378nm，探測(cè)的熒光波長(zhǎng)為1535nm。上轉(zhuǎn)換熒光光譜泵浦源為激光二極管( LD)，激發(fā)波長(zhǎng)為980 nm，掃描間隔為0.5 nm。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了Yb0.1Er0.08Gd0.82AlO3樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，樣品的衍射峰與GdAlO3標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS-PDF#46-0395一致，表明所合成的熒光粉體基質(zhì)為GdAlO3單一晶相，并且稀土離子的摻入并沒(méi)有產(chǎn)生基質(zhì)晶格的畸變。

圖1 Yb0.1Er0.08Gd0.82AlO3樣品和PDF#46-0395的XRD圖譜

圖2給出了不同Yb3+濃度摻雜下Er3+離子4I15/24G11/2躍遷的熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為378nm。發(fā)生于500～700nm范圍內(nèi)的522.5nm, 544nm and 657nm 的3個(gè)發(fā)射帶被探測(cè)到，分別對(duì)應(yīng)于Er3+離子2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷。如圖所示，波長(zhǎng)為544nm的綠光強(qiáng)度約為657nm紅光的10倍，表明在378nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，處于4G11/2能級(jí)的Er3+離子大部分通過(guò)無(wú)輻射的交叉弛豫過(guò)程躍遷到了4S3/2能級(jí)。另外，從圖中可以看出隨著Yb3+離子濃度由4at%增加到10at%，544nm和657nm兩個(gè)發(fā)射帶熒光強(qiáng)度明顯降低，這主要是由于Yb3+離子和Er3+離子間的能量傳遞過(guò)程。Yb3+離子對(duì)Er3+離子的熒能量傳遞過(guò)程如圖3所示，通過(guò)吸收378nm的泵浦能量，Er3+離子躍遷到4G11/2能級(jí)，經(jīng)無(wú)輻射躍遷至4F7/2能級(jí)，然后通過(guò)交叉弛豫過(guò)程：4F7/2(Er)+2F7/2(Yb)4I11/2(Er)+2F5/2(Yb)，使得綠光和紅光強(qiáng)度減弱[5]。Yb3+離子濃度越高，Yb3+離子和Er3+離子間的距離就越小，交叉弛豫過(guò)程的作用越明顯[6]。

圖2 不同Yb3+濃度摻雜下Er3+離子4I15/24G11/2躍遷的熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為378nm。

圖3 Yb3+離子與Er3+離子的能量 傳遞過(guò)程示意圖

圖4給出了在378nm激發(fā)下930～1700 nm波段樣品的熒光譜，有979nm和1514nm 2個(gè)發(fā)射帶被探測(cè)到，分別對(duì)應(yīng)于Yb3+離子2F5/2→2F7/2和Er3+離子4I13/24I15/2躍遷。如圖4所示，隨著Yb3+離子濃度由4at%增加到10at%，一方面，不同樣品的1514nm發(fā)射帶熒光強(qiáng)度總是強(qiáng)于979nm發(fā)射帶，這是由于Er3+離子4I11/2到4I13/2能級(jí)距離小(約為3500cm-1)，可以通過(guò)輻射或無(wú)輻射快速躍遷至4I13/2能級(jí)，減少了Er3+離子在4I11/2能級(jí)的布居數(shù)；另一方面，1514nm發(fā)射帶的熒光強(qiáng)度隨著Yb3+離子濃度的增加而增大，這是因?yàn)閅b3+離子2F5/2和2F7/2之間的能級(jí)間隔與Er3+離子4I11/2和4I15/2之間的能級(jí)間隔相匹配， Yb3+離子到Er3+離子之間的能量傳遞是一種共振能量傳遞過(guò)程：4I11/2(Er)+2F7/2(Yb)4I15/2(Er)+2F5/2(Yb)。[7]

圖5所示為不同Yb3+濃度摻雜下樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖，采用激光二極管( LD) 泵浦，激發(fā)波長(zhǎng)為980 nm。從圖中可以看出，樣品存在著550 nm 附近的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光和650 nm 附近的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，對(duì)應(yīng)于Er3+離子的4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷，與圖2相比，2H11/2→4I15/2躍遷在522nm附近的發(fā)光已經(jīng)幾乎無(wú)法探測(cè)，這可能是由于此能級(jí)上粒子數(shù)很少導(dǎo)致其發(fā)光減弱。從圖5可以看出，上轉(zhuǎn)換紅光的強(qiáng)度比綠光的強(qiáng)，與圖2所示的采用378nm激發(fā)得到的現(xiàn)象剛好相反，說(shuō)明在上轉(zhuǎn)換發(fā)光中，粒子更多是被激發(fā)到了4F9/2能級(jí)，由此說(shuō)明在上轉(zhuǎn)換過(guò)程中能量傳遞過(guò)程和激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程相比占據(jù)了主導(dǎo)地位，這也可以解釋前面所述的2H11/2→4I15/2躍遷的發(fā)光無(wú)法探測(cè)的原因。

圖4 不同Yb3+濃度摻雜下GdAlO3:Yb3+ , Er3+的熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為378nm，掃描范圍930-1700 nm

3 結(jié)語(yǔ)

采用溶膠凝膠法制備了系列Yb3+摻雜濃度的GdAlO3:Yb3+, Er3+熒光粉體樣品，通過(guò)熒光光譜發(fā)現(xiàn)隨著Yb3+離子濃度的升高，紅光和綠光的熒光強(qiáng)度下降，分析結(jié)果表明這主要是由于Yb3+到Er3+離子的交叉弛豫作用。

[參考文獻(xiàn)]

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[2] T. Pang, W. Cao, M. Xing, et al. Blue and white upconversion emissions of rare-earth ions-doped oxyfluoride phosphors[J].Phys. B， 2010,405 : 2216-2219.

[3] Y. Li, G. Hong, Y. Zhang, et al., Red and green upconversion luminescence of Gd2O3:Er3+, Yb3+nanoparticles[J]. J. Alloy Compd. ，2008,456: 247-250.

[4] A. Brenier, A.M Jurdyc, H Verweij, et al., Up-conversion dynamics in GdAlO3:Er3+ single crystal fibre[J]. Opt. Mater. 1996,(5): 233-238.

[5] Y. Li, G. Hong, Y. Zhang, et al., Red and green upconversion luminescence of Gd2O3:Er3+, Yb3+nanoparticles[J]. J. Alloy Compd. ，2008,456: 247-250.

[6] A. J. Garcia-Adeva, Spectroscopy, upconversion dynamics, and applications of Er3+-doped low-phonon materials[J]. J. Lumin. 2008,128: 697-702.

[7] 羅遵度，黃藝東. 固體激光材料光譜物理學(xué)[M].福州：福建科學(xué)技術(shù)出版社，2003:55-76.