劉小文，楊建廣，伍永田，李 靜，唐朝波，陳永明，唐謨堂

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083; 2. 廣西堂漢鋅銦股份有限公司 博士后科研工作站，南丹 547200)

由輝銻礦低溫固硫熔煉制取粗銻

劉小文1，楊建廣1，伍永田2，李 靜1，唐朝波1，陳永明1，唐謨堂1

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083; 2. 廣西堂漢鋅銦股份有限公司 博士后科研工作站，南丹 547200)

采用低溫固硫熔煉新工藝對輝銻礦一步熔煉進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在液固比為5(質(zhì)量比)、m(Na2CO3)/m(KCl)為4(質(zhì)量比)、粉煤質(zhì)量過量系數(shù)為2倍、ZnO質(zhì)量過量系數(shù)為1.2倍、熔煉溫度為850 ℃、熔煉時間為2 h的最優(yōu)條件下，Sb的直收率為90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，粗銻品位為92%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，輝銻礦中的硫以ZnS的形態(tài)固定于渣中，渣中硫固定量為84%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。較傳統(tǒng)冶火法煉銻工藝，熔煉溫度降低350 ℃以上，降低了能耗，解決了輝銻礦熔煉過程中低濃度SO2污染的問題。

輝銻礦；低溫；熔鹽；固硫；清潔冶金

現(xiàn)行從硫化銻精礦中提取金屬銻的工藝主要以“鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉—反射爐還原熔煉”[1?2]工藝為主。此工藝對原料適應(yīng)性強(qiáng)，處理能力大，但普遍存在焦率高、能耗大、收塵系統(tǒng)龐大、操作繁雜等缺陷。尤其是在鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉工序中和產(chǎn)生的低濃度SO2煙氣，嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境, 是一個至今尚未解決的技術(shù)難題。為了克服以上缺陷，工業(yè)上曾采用過堿性濕法煉銻[3]工藝, 但因該工藝的高昂生產(chǎn)成本而未能推廣應(yīng)用；“氯化浸出—電積法”[4]和“礦漿電解法”[5?6]，因存在諸多問題，難以產(chǎn)業(yè)化；已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化二十多年的“新氯化?水解法”[7?8]雖然能生產(chǎn)高純氧化銻，但其廢水排放量大、成本高。另外，唐謨堂[9?10]、王吉坤和雷霆[11]、孫克萍和先晉聰[12]、張?zhí)斓揫13]等在革新火法煉硫化銻礦工藝方面均做過很多研究，但提出的工藝方法都存在不足之處，未能徹底革新傳統(tǒng)煉銻工藝且實現(xiàn)工業(yè)化。

為此，本文作者通過熱力學(xué)計算，發(fā)現(xiàn)采用碳酸鈉和氯化鉀作熔劑，氧化鋅作固硫劑，粉煤作還原劑，在溫度低于900 ℃條件下可以實現(xiàn)輝銻礦的還原固硫熔煉一步制取粗銻。并且通過試驗探索了主要影響因素對熔煉過程的影響，優(yōu)化工藝條件。此工藝具有低溫、低碳、清潔環(huán)保、綜合利用易實現(xiàn)等優(yōu)點，對徹底改革高污染、高能耗的傳統(tǒng)火法煉銻工藝具有重要意義。

1 實驗

1.1 原料及試劑

實驗所用原料為單一硫化銻精礦(輝銻礦)，其化學(xué)組成如表1所列。其中57.23%的Sb以硫化銻形態(tài)賦存，1.72%以三氧化二銻形態(tài)賦存，2.90%以銻酸鹽形態(tài)賦存。實驗所用的輔助原料包括氧化鋅、還原粉煤、碳酸鈉、氯化鉀及相關(guān)的滴定分析試劑。還原粉煤的化學(xué)成分如下表2所列。

表2 還原粉煤的成分分析Table 2 Composition analysis of powdered coal (mass fraction, %)

1.2 實驗方法

按照實驗配比，首先稱取一定量的輝銻礦、ZnO、KCl、Na2CO3、粉煤，將這些物料混合均勻后裝入高純石墨坩堝內(nèi)，然后放入馬弗爐內(nèi)于恒定溫度下保溫一段時間。熔煉完成以后，趁熱直接將熔體倒出，于室溫下冷卻，冷卻后將金屬和渣分離，然后分析檢測。采用硫酸鈰滴定法分析粗銻及渣中的Sb含量，通過ICP-AES分析粗銻及渣中其他元素的含量。銻的直收率(η)計算公式為

式中：η為銻的直收率；w為粗銻品位；m1為粗銻質(zhì)量；m2為原料中銻的總質(zhì)量。

2 基本原理

2.1 熔煉過程可能發(fā)生的反應(yīng)

輝銻礦低溫固硫熔煉體系中可能發(fā)生的主要反應(yīng)見表3。

表3 熔煉過程中可能發(fā)生的主要反應(yīng)Table 3 Possible main reactions in smelting process

2.2 熔煉過程分析

熔鹽熱力學(xué)計算公式為

根據(jù)文獻(xiàn)[14?16]提供的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算出各個反應(yīng)在不同溫度下的，如圖1和2所示。由圖1可知，當(dāng)溫度低于1 000 K時，Na2CO3于熔煉過程中不參與任何反應(yīng)；當(dāng)溫度高于1 100 K時，Na2CO3會參與一部分反應(yīng)，生成的Na2S又會與ZnO結(jié)合重新生成Na2CO3。熔鹽中還加入了一定量的KCl，其主要目的就是降低熔鹽的熔點，改善熔體性質(zhì)，也不會參與熔煉反應(yīng)。所以Na2CO3和KCl在體系中只起惰性熔劑作用。而反應(yīng)(2)和(3)在溫度高于1 100 K時，值很負(fù)，反應(yīng)容易進(jìn)行，且可以進(jìn)行得很徹底。故在高于1 100 K溫度下，Sb可以很容易被還原出來，以金屬相形態(tài)與熔劑及固體物渣(硅酸鹽及鈣、鎂、鋁等化合物)分離，硫會以ZnS形態(tài)進(jìn)入固體物渣相中。

由圖2可知，當(dāng)熔煉溫度為1 100 K左右時，雜質(zhì)金屬組元中Cu、Pb、As很容易被還原成金屬，還原出來的Cu會進(jìn)入到Sb金屬相中，而還原出來的Pb、As一部分進(jìn)入金屬相中，一部分揮發(fā)進(jìn)入煙氣中(Pb及As沸點較低)；Fe會以FeS形態(tài)進(jìn)入到固體物渣相中。金屬相中的雜質(zhì)金屬可于精煉過程回收；堿(KCl和Na2CO3)可以直熱接過濾回收利用；渣中ZnS可以選礦分離出來，再通過焙燒得到ZnO，返回利用以節(jié)約成本。

圖1 熔煉過程可能發(fā)生的主體反應(yīng)的?GTΘ—T圖Fig.1 ?GTΘ—Tgraphs of main possible reactions in smelting

圖2 熔煉過程雜質(zhì)金屬可能發(fā)生的反應(yīng)的?GTΘ—T圖Fig.2 ?GTΘ—Tgraphs of possible reactions of impurities metals in smelting

3 結(jié)果與討論

3.1 堿配比的影響

在液固比(總堿量和熔煉后固體物渣質(zhì)量比)為6、ZnO質(zhì)量為理論消耗量的1.1倍、粉煤質(zhì)量為理論消耗量的4倍、在800 ℃溫度下熔煉4 h、固定總堿量(Na2CO3和KCl)的條件下，考察KCl不同加入量對熔煉過程的影響，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出，隨著KCl加入量的不斷加大，銻的直收率呈先增后減，再上升的趨勢，而粗銻品位略有先升后降的趨勢。這是由于Na2CO3的熔點約850 ℃，隨著KCl加入量的不斷增加，熔鹽的熔點不斷降低，熔鹽的性質(zhì)得到改善，有利于金屬Sb的沉積；同時隨著KCl的不斷增加，體系中Cl?會增多，不僅會增加熔鹽體系的活性，導(dǎo)致更多的雜質(zhì)元素參與反應(yīng)進(jìn)入到金屬相中，而且KCl會提高熔鹽的表面張力，不利于Sb的沉積，且Cl?對設(shè)備具有一定的腐蝕性，加入量不宜過多。故總堿中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)選取20%比較合理。

圖3 總堿中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對熔煉過程的影響Fig.3 Influence of mass fraction of KCl on smelting process

3.2 熔煉溫度的影響

在液固比為5、ZnO質(zhì)量為理論消耗量的1.2倍、粉煤質(zhì)量為理論消耗量的4倍、總堿中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、熔煉時間為3 h的條件下，考察溫度對熔煉過程的影響，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)溫度低于850 ℃時，隨著溫度的升高，Sb的直收率不斷升高，最高可達(dá)到87.6%；粗銻品位整體上也是一個逐漸升高的趨勢；當(dāng)溫度高于850 ℃時，Sb的直收率和粗銻品位都有所降低。由熱力學(xué)分析可知，溫度越高越有利于銻還原反應(yīng)的進(jìn)行，圖4中結(jié)果正好驗證了這一規(guī)律。但溫度高于850 ℃后，隨著溫度升高，Sb的直收率和粗銻品位反而降低了。原因是溫度過高，副反應(yīng)明顯增多，導(dǎo)致熔煉反應(yīng)復(fù)雜，不利于Sb的還原熔煉和沉積。因此最佳熔煉溫度在850 ℃左右。

圖4 熔煉溫度對熔煉過程的影響Fig.4 Influence of smelting temperature on smelting process

3.3 液固比(總堿量)的影響

在ZnO質(zhì)量為理論消耗量的1.4倍、粉煤質(zhì)量為理論消耗量的3倍、總堿中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、在850 ℃熔煉2 h的條件下，考察液固比對熔煉過程的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，隨著液固比的不斷增加，Sb的直收率先降低，然后逐漸上升，最高可達(dá)80%；粗銻品位波動很小，均可達(dá)到90%以上。實驗還發(fā)現(xiàn)，液固比取2時，熔煉后產(chǎn)物成半固態(tài)，但銻沉積問題大；液固比取3時，很多銻珠分散在熔鹽和渣中，導(dǎo)致直收率偏低；液固比取4～6時，熔煉產(chǎn)物流動性明顯得到改善，且銻的沉積效果也逐漸改善。由于液固比越大，堿耗越大，且反應(yīng)容器中單位體積處理量越少。綜合考慮，液固比選取5為最佳。

圖5 液固比對熔煉過程的影響Fig.5 Influence of liquid-solid ratio on smelting process

3.4 熔煉時間的影響

在ZnO質(zhì)量為理論消耗量的1.2倍、粉煤質(zhì)量為理論消耗量的4倍、總堿中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、液固比為5、850 ℃熔煉的條件下，考察熔煉時間對熔煉過程的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著熔煉時間的增加，Sb的直收率先升高后降低，熔煉4 h為最高，直收率可以達(dá)到89%；粗銻品位也是先增后減的過程，熔煉2 h品位最高，可以達(dá)到95%。由于時間越久，需要消耗的能量越大，且硫化銻礦易揮發(fā)，同時圖6顯示時間對熔煉過程影響不大，熔煉反應(yīng)進(jìn)行很迅速。綜合考慮，熔煉時間選擇2 h為最佳。

圖6 熔煉時間對熔煉過程的影響Fig.6 Influence of smelting time on smelting process

3.5 ZnO加入量的影響

在粉煤質(zhì)量為理論消耗量的4倍、總堿中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、液固比為5、820 ℃熔煉2 h的條件下，考察ZnO過量倍數(shù)對熔煉過程的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，Sb的直收率和品位都是一個先增后減的變化過程。由主體反應(yīng)式(2)和(3)可知，ZnO的加入可以降低反應(yīng)吉布斯自由能變化值，ZnO加入量的增加更有利于Sb的生成，從而提高Sb的直收率；但是隨著ZnO加入量的不斷增加，同樣對熔鹽性質(zhì)會有影響，不利于Sb沉積，且更容易夾雜鋅化合物，降低粗銻品位。所以在ZnO加入量不斷增多的過程中，Sb的直收率和粗銻品位會出現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象，由此確定ZnO過量倍數(shù)選擇1.2為最佳。

圖7 ZnO用量比對熔煉過程的影響Fig.7 Influence of ZnO dosage ratio on smelting process

3.6 粉煤加入量的影響

在ZnO質(zhì)量為理論消耗量的1.2倍、總堿中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、液固比為5、850 ℃熔煉1 h的條件下，考察粉煤過量倍數(shù)對熔煉過程的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，當(dāng)粉煤以理論計算量加入時，Sb的直收率非常低，主要原因是一部分的燃燒損失及生成CO的不完全反應(yīng)，導(dǎo)致還原劑量不夠，熔煉主體反應(yīng)進(jìn)行不完全；粉煤加入量超過1.5倍以后，Sb的直收率都很高，接近90%，且基本保持不變。故為了盡可能節(jié)約成本，粉煤過量倍數(shù)選擇1.5～2.0為最佳。

圖8 粉煤用量比對熔煉過程的影響Fig.8 Influence of excessive multiples of powered coal dosage ratio

3.7 最佳條件熔煉試驗

根據(jù)以上試驗研究結(jié)果，確定了輝銻礦低溫熔煉的最佳工藝條件為：液固比為5、總堿中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%(80%Na2CO3)、ZnO過量倍數(shù)為1.2倍、粉煤過量倍數(shù)為1.5～2.0倍、熔煉溫度和時間分別為850℃和2.0h。在此優(yōu)化條件下，稱取輝銻礦100g進(jìn)行熔煉試驗，其結(jié)果如表4所列。由表4可知，試驗結(jié)果與熱力學(xué)理論分析結(jié)果保持一致。粗銻品位為91.91%，通過計算得，Sb直收率為89.7%，渣中Sb含量為0.94%，反應(yīng)很徹底；Pb、As、Cu基本都被還原進(jìn)入粗銻中，其中Pb和As還有一部分揮發(fā)進(jìn)入煙塵；粗銻和渣中的Fe含量都不低，這是因為Fe的親硫性比Zn的好，硫化亞鐵形態(tài)存在的Fe不會被還原，進(jìn)入渣相，而氧化態(tài)的鐵部分會被還原進(jìn)入粗銻中；粗銻在沉積過程中夾雜的鋅比較多；計算得到原料中的硫 84%固定在渣中，固硫率不是特別理想，原因可能是部分輝銻礦中的硫與Na2CO3反應(yīng)生成Na2S，未能全部重新轉(zhuǎn)化成Na2CO3和ZnS，而以Na2S形態(tài)殘留在熔劑中。

表4 熔煉產(chǎn)物的組分分析Table 4 Composition analysis of smelting products

4 結(jié)論

1) 熱力學(xué)計算結(jié)果表明，在1 100 K左右溫度下，輝銻礦低溫固硫一步煉銻新工藝具有可行性，銻的還原反應(yīng)進(jìn)程比較徹底，且原料中的硫易以ZnS形態(tài)固定在固體渣中。

2) 試驗探索了液固比、堿配比、粉煤過量系數(shù)、ZnO過量系數(shù)、熔煉溫度及熔煉時間對熔煉過程的影響。在最優(yōu)條件下，Sb的直收率為90%，粗銻品位為92%，渣中固硫率為84%，Pb、As、Cu會被還原進(jìn)入粗銻，F(xiàn)e一部分被還原成單質(zhì)進(jìn)入到粗銻中，一部分殘留在渣中。

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(編輯 李艷紅)

Separation of needle antimony from stibnite through low-temperature sulfur-fixing smelting process

LIU Xiao-wen1, YANG Jian-guang1, WU Yong-tian2, LI Jing1, TANG Chao-bo1, CHEN Yong-ming1, TANG Mong-tang1
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Post-doctoral Scientific Research Center, Guangxi Tanghan Zinc and Indium Co., Ltd., Nandan 547200, China)

A low-temperature and sulfur-fixing smelting process was applied to separate antimony from stibnite. The results show that the direct recovery rate of Sb is 90%(mass fraction), and the grade of Sb is 92%(mass fraction), and the sulfur fixing in solid slag is 84% (mass fraction) as ZnS under the following optimum conditions: liquid-solid ratio 5 (mass ratio),m(Na2CO3)/m(KCl) for 4 (mass ratio), quality excessive coefficient of pulverized coal for 2 times, quality excessive coefficient of ZnO for 1.2 times, smelting temperature for 850 ℃, smelting time for 2 h. Compared with the traditional methods of pyrometallurgy of antimony, this process can not only lower smelting temperature more than 350 ℃ and save energy consumption significantly, but also considerably reduce the atmospheric emissions of low-concentration sulfur dioxide.

stibnite; low-temperature; fused salt; sulfur fixing; clean metallurgy

TF818

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(50804056，51174237)；湖南有色集團(tuán)－中南大學(xué)有色金屬研究基金資助

2011-09-16；

2012-03-08

楊建廣，副教授，博士；電話：0731-88830470；E-mail: jianguang_y@163.com

1004-0609(2012)10-2896-06