張 斌 李 敏 王建中 施立群 承煥生楊鐵瑩 文 聞 胡鳳春

1（復旦大學現(xiàn)代物理研究所 上海 2000433）

2（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201204）

3（中國科學技術(shù)大學國家同步輻射實驗室 合肥 230029）

稀磁半導體能實現(xiàn)電荷和自旋的同時操縱，可極大地提高磁存儲的傳輸效率，可望應用于高密度非易失性存儲器、磁光感應器、自旋量子計算機等領(lǐng)域而日益受到關(guān)注[1–3]。Mn摻雜ZnO稀磁半導體可注入數(shù)量很大的自旋載流子[4]，是稀磁半導體領(lǐng)域的研究熱點。已有許多關(guān)于Mn摻雜ZnO體系的室溫鐵磁性的報道，但鐵磁性差異很大，且實驗的重復性也很低，甚至不同作者用相同方法得出截然相反的結(jié)論，其根源是鐵磁性來源問題：其鐵磁性是源于Mn的替位效應[5,6]，還是源于Mn在ZnO中的偏析物(如 MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等二次相或Mn團簇)[7,8]。理解鐵磁來源，須研究樣品的微觀結(jié)構(gòu)，特別是Mn在ZnO中的占位情況。稀磁半導體的結(jié)構(gòu)表征是了解其磁性來源的核心科學問題[9]，但常規(guī)分析手段(如常規(guī) XRD)很難探測到稀磁半導體中低濃度磁性離子的詳細結(jié)構(gòu)信息。

SR-XRD[10]的靈敏度高，能檢出樣品中的二次相或團簇；而 EXAFS[11,12]具有短程有序敏感的特點，能給出諸如近鄰配位原子種類、距離、配位數(shù)和無序度等局域結(jié)構(gòu)信息，是研究過渡金屬摻雜原子在ZnO晶格中的結(jié)構(gòu)環(huán)境的有力手段。本文用上述兩種技術(shù)研究Mn摻雜ZnO薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，給出Mn原子周圍的局域環(huán)境信息，探討襯底溫度對ZnO晶體結(jié)構(gòu)以及Mn占位的影響。

1 實驗方法

用射頻磁控濺射技術(shù)濺射 ZnO(99.99%)和Mn(99.99%)復合靶，在藍寶石襯底(99.999%)上制備Mn含量為5at.%的Mn摻雜ZnO薄膜。靶室本底壓強低于6.0×10–4Pa時，通入高純Ar(99.999%)工作氣體，Ar流量20 mL/min，靶室壓強固定在0.5 Pa，濺射功率為90 W。薄膜生長質(zhì)量及微觀結(jié)構(gòu)依賴于襯底溫度，選擇室溫、300°C、500°C和700°C為襯底溫度，用自動控溫裝置對襯底精確控溫。濺射前進行20 min的預濺射，以清洗靶表面的污染。

Mn含量由復旦大學應用離子束物理教育部重點實驗室的外束PIXE測量。SR-XRD測量是在上海光源的 BL14B1線站上做的，X射線波長為0.12398 nm。Mn的K邊EXAFS熒光譜是在合肥國家同步輻射實驗室的U7C線站上采集的。

2 實驗結(jié)果與分析

圖1是襯底溫度為500°C的樣品外束PIXE譜，其僅有Mn、Zn和來自于Al2O3襯底的Al峰以及來自于空氣的Ar峰，并無Fe、Co、Ni等磁性雜質(zhì)存在。用 GUPIX-96程序[13]解譜得到這一組樣品的Mn含量均為5at.%。

圖1 藍寶石襯底溫度為500°C的Zn0.95Mn0.05O薄膜的典型外束PIXE譜Fig.1 A typical external PIXE spectrum of the Zn0.95Mn0.05O film grown on sapphire substrate at 500°C.

Mn摻ZnO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)用SR-XRD測量，圖2為所有樣品的SR-XRD圖。襯底溫度為300°C、500°C和 700℃的樣品，僅有兩個峰，分別對應于纖鋅礦 ZnO結(jié)構(gòu)的(002)和(004)峰；而室溫樣品除上述兩峰外，在 28.76°和 53.11°還出現(xiàn)兩峰，分別對應于 ZnO 結(jié)構(gòu)的(101)和(112)峰。顯然，在SR-XRD的靈敏度范圍內(nèi)，樣品中沒有發(fā)現(xiàn)Mn團簇或MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等二次相。

圖2 不同襯底溫度生長的Zn0.95Mn0.05O薄膜的SR-XRD譜Fig.2 SR-XRD spectra of Zn0.95Mn0.05O films grown at different substrate temperature.

表1 來自于SR-XRD的Zn0.95Mn0.05O薄膜結(jié)構(gòu)參數(shù)和EXAFS分析的局域結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structure parameters of Zn0.95Mn0.05O films from SR-XRD and the local structure parameters from EXAFS

襯底溫度越高，ZnO薄膜生長的遷移率越大，更易沿 c軸生長。因此，襯底溫度為室溫生長的Mn摻雜ZnO薄膜是多晶結(jié)構(gòu)；襯底溫度為300°C、500°C和700°C生長的薄膜為高度的c軸擇優(yōu)取向。表1列出了不同襯底溫度生長的Zn0.95Mn0.05O薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)。對于(002)峰的半高寬(FWHM)，室溫樣品為 0.17°，其它樣品均為 0.11°，這表明襯底溫度為300°C–700°C制備的Zn0.95Mn0.05O薄膜的晶體質(zhì)量較好。Mn摻ZnO薄膜的(002)峰的峰位隨襯底溫度變化不大，說明晶格常數(shù)c基本不變，為5.23 ?左右。εz=4.536×1011(c0–c)/c0[14]為薄膜內(nèi)應力，其中c0(5.206 ?)為無內(nèi)應力的ZnO粉末的晶格常數(shù)[15]。εz值為負，表明薄膜沿c軸方向所受應力為張應力，反之為壓應力。張應力導致Mn摻雜ZnO薄膜晶格常數(shù)c比無應力ZnO的晶格常數(shù)大。

測量了樣品的 Mn的 K邊(6.539 keV)熒光EXAFS譜。圖3(a)是不同襯底溫度生長的Zn0.95Mn0.05O薄膜的Mn的K邊EXAFS譜的k3χ(k)函數(shù)，圖3(b)是其傅里葉變換后的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)，實驗數(shù)據(jù)以點表示，IFEFFIT 1.2.6軟件包[16]擬合結(jié)果用線表示。為作對比，兩圖還給出了Mn金屬和ZnO 樣品的k3χ(k)和徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)。圖3(b)還給出了 FEFF8[17]模擬的 Mn的氧化物(MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4)的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)。為避免樣品的衍射峰對XAFS譜的影響，測量時采用掠入射熒光探測模式，這不可避免地導致信噪比下降。由此圖3(a)的 Zn0.95Mn0.05O薄膜樣品的振蕩曲線在K>8.2 ?–1后就有大量的噪聲，如忽略這些噪聲，樣品的振蕩變化趨勢與 ZnO參考樣品的振蕩變化趨勢是相符合的，且這些噪聲的頻率都很高，轉(zhuǎn)變以后將出現(xiàn)在低R(R<1 ?)部分，對樣品的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)影響不大。由圖3，四個樣品的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的線形不同于Mn金屬和Mn的氧化物，而與ZnO的相同，排除了Mn團簇及Mn有關(guān)的二次相(如MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等)存在，與SR-XRD結(jié)果一致。

圖3 不同襯底溫度生長的Zn0.95Mn0.05O薄膜的Mn的K邊EXAFS譜的k3χ(k)函數(shù)(a)及其傅里葉變換后的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)和MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4的FEFF8模擬譜(b)Fig.3 Mn K-edge EXAFS k3χ(k) functions of Zn0.95Mn0.05O films grown on sapphire substrate at different temperatures (a),and the Fourier transform of k3χ(k) and the FEFF8 simulation of MnO, MnO2, Mn2O3 and Mn3O4 (b).

為進一步研究Mn在ZnO薄膜中的所占位置，我們建立了一些可能的結(jié)構(gòu)模型，如替位(MnZn)、間隙位(MnI)、二聚物模型(MnZn-MnI)等，見圖4。對于MnI模型，Mn置于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO中由Zn圍成的四面體的中心所形成的空位；而 MnZn-MnI二聚物模型是MnI結(jié)構(gòu)上的一個Zn原子被一個Mn原子替代而形成的結(jié)構(gòu)。擬合時，k的選取范圍為2–8.2 ?–1，R的選取范圍為 1–3.5 ?，k的權(quán)重為 3，擬合所用的有效振幅和相移函數(shù)由 FEFF6程序計算產(chǎn)生，第一近鄰Mn-O配位和第二近鄰Mn-Zn配位是同時擬合的，擬合參數(shù)的數(shù)目為8個。在這些可能的結(jié)構(gòu)中，實驗譜僅能用替位模型很好地擬合上，擬合結(jié)果見圖3(b)。

圖4 Mn在纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶格中的不同的占位模型(a) 替位(MnZn)，(b) 間隙位(MnI)，(c) 二聚物模型(MnZn-MnI)Fig.4 Model structures of various Mn occupation sites in wurtzite ZnO lattice(a) substitutional MnZn, (b) interstitial MnI, (c) MnZn-MnI dimer.

通過曲線擬合得到的局域結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1可見，在Mn摻雜ZnO樣品中，以Mn為中心原子，周圍有 4個 O作為第一近鄰原子，距離為1.98–2.03 ?，12個Zn作為第二近鄰原子，距離為3.23–3.27 ?，結(jié)果接近于ZnO中以Zn為中心原子的近鄰情況。在金屬Mn中，中心原子Mn與最近鄰的12個Mn距離為2.47 ?；而在MnO中，中心原子Mn與最近鄰的6個O距離為2.22 ?，在 MnO2中，中心原子Mn與最近鄰的6個O距離為1.89 ?。顯然，Zn0.95Mn0.05O薄膜中的MnZn-O距離明顯不同于金屬Mn中的Mn-Mn距離和MnO及MnO2中的Mn-O距離。對于Mn2O3，中心原子Mn與最近鄰的6個O距離為2.02 ?，與次近鄰的6個Mn相距3.13 ?，而對于Mn3O4，中心原子Mn與最近鄰的4個O距離為2.03 ?，與次近鄰的8個Mn距離為3.43 ?。Zn0.95Mn0.05O薄膜中的MnZn-Zn距離明顯不同于Mn2O3和Mn3O4中的Mn-Mn距離，結(jié)果和文獻[11]的報道基本一致。在纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO中，Zn原子周圍有4個O和12個Zn分別作為第一和第二近鄰原子，距離分別為1.97和3.20 ?，而在本實驗的四個樣品中，MnZn-O和MnZn-Zn鍵長有點擴張，這或許是薄膜所受張應力所致，關(guān)于鍵長的擴張也有報道[18,19]。因此，Mn是通過替位而進入了 ZnO晶格中。

3 結(jié)語

利用射頻磁控濺射技術(shù)，在藍寶石襯底上制備了一組不同襯底溫度的Mn摻雜 ZnO薄膜。PIXE測量未發(fā)現(xiàn)其它如 Fe、Co、Ni等磁性雜質(zhì)元素，薄膜中僅有含量為5 at.%的Mn。SR-XRD表明這些Mn摻雜ZnO薄膜具有纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)。SR-XRD和EXAFS分析都未發(fā)現(xiàn)Mn團簇或MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等二次相，EXAFS進一步的分析表明Mn原子是通過替代Zn原子而進入了ZnO晶格。

致謝 感謝上海光源BL14B1線站和國家同步輻射實驗室U7C線站提供束流時間。

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