秦 青，李為民，尹泓森

（常州大學，江蘇省精細石油化工重點實驗室，江蘇 常州 213164）

超細鎳基催化劑下甲苯加氫性能的分析

秦 青，李為民，尹泓森

（常州大學，江蘇省精細石油化工重點實驗室，江蘇 常州 213164）

以正硅酸乙酯（TEOS）、酞酸丁酯、硝酸鎳為原料，采用溶膠-凝膠法制備了超細鎳基催化劑，并進行了表征，通過改變工藝條件進行單因素實驗，確定了超細鎳基催化劑催化甲苯加氫的最合適工藝條件為：反應溫度170 ℃、壓力0.6 MPa、空速4 h-1、氫烴比10∶1，甲苯加氫生成甲基環(huán)己烷的轉化率為100%，在80～200℃的實驗范圍內，選擇性良好，并無開環(huán)及其它副反應的發(fā)生，甲基環(huán)己烷的選擇性100%，實驗表明溶膠-凝膠法制備的超細鎳基催化劑是優(yōu)良的甲苯加氫催化劑。

溶膠凝膠；超細鎳基催化劑；甲基環(huán)己烷；甲苯

甲基環(huán)己烷作為一種可以與水、丙酮、乙醚、四氯化碳等混溶的有機溶劑，在工業(yè)上的用途十分廣泛。由于甲基環(huán)己烷的毒性較小，故可以在很多領域代替毒性很大的苯、甲苯等溶劑[1]，市場需求將越來越大，但是目前我國甲基環(huán)己烷的生產能力嚴重不足，市場缺口較大[2]。

甲苯加氫制備甲基環(huán)己烷的轉化率受工藝路線、工藝條件、加氫催化劑因素的影響很大，且國內對甲基環(huán)己烷的純度要求較高，但傳統(tǒng)的鎳基催化劑耐熱性差、使用壽命短、選擇性差，故多用于中小型裝置。因此，尋找具有較高活性和良好穩(wěn)定性的甲苯加氫催化劑尤為重要。

為此Solen 等率先發(fā)現(xiàn)了齊格勒-納塔型催化劑，此后相繼有法國石油研究院開發(fā)了載體鋁鎳催化劑、南京化學集團公司研究的新型NCG-6催化劑、中國石油化工股份有限公司開發(fā)的HC-402-2型鎳基均相Ziegler型絡合催化劑等?？梢钥闯黾妆郊託浯呋瘎┑拈_發(fā)由催化劑的選料逐漸向催化劑載體的改良上轉移，以多孔材料為載體，包括氧化鋁、二氧化硅等，將金屬顆粒負載于載體上，成為主要的研究方向，這其中就包括鎳基負載型催化劑[3-6]。

所謂的超細粉體是指尺度介于分子、原子與宏觀物體之間，粒度為1～100 nm的粉體。隨著物質的超細化，其表面的晶體結構會發(fā)生變化，產生宏觀物質所不具有的表面效應、量子效應等一系列奇特的物理化學特性[7]。

本工作以正硅酸乙酯、鈦酸丁酯、硝酸鎳作為主要原料，采用溶膠-凝膠法制備超細鎳基甲苯加氫催化劑，并考察了該催化劑的甲苯加氫制備甲基環(huán)己烷的優(yōu)化工藝條件，與現(xiàn)有的甲苯加氫催化劑的催化性能以及工藝條件和催化劑選材的經濟適用性進行了對比。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以正硅酸乙酯（化學純，上海五聯(lián)化工廠）、鈦酸丁酯（化學純，上海美興化工有限公司）、硝酸鎳（工業(yè)級，上海恒信化學試劑有限公司）為主要原料，用HNO3作水解催化劑，將正硅酸乙酯與鈦酸丁酯經水解、縮聚反應制成 TiO2-SiO2溶膠，將此溶膠于60～80 ℃攪拌2～4 h，再加入計算量的硝酸鎳和乙醇的混合溶液，恒溫攪拌，形成凝膠，室溫放置2～3天后，將上述凝膠于105 ℃干燥8～10h，移至馬弗爐中550℃焙燒3 h，取出后粉碎并研磨至所需目數(shù)備用。

1.2 催化劑的表征及物化性能分析

通過用美國瓦里安公司ICP-AES（電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀）測定催化劑中金屬鎳的質量分數(shù)是 18.30%，用美國麥克公司生產的 ASAP2020型自動吸附儀測定樣品比表面積和孔容孔徑；采用日本理學 D?max-2500型全自動旋轉靶 X射線衍射儀進行 XRD表征；采用日本 JEOL公司JEM-2010型高分率透射電子顯微鏡進行HRTEM表征。

采用自制加氫裝置對樣品進行了TPR分析，稱取60～80目的催化劑樣品100 mg，裝入U型反應管中。通入高純N2在30 m in內升溫到300 ℃，高純N2吹掃1 h后，冷卻至80 ℃，切換H2和N2混合氣（摩爾比為15/85），總流速為30 m L/m in。待基線穩(wěn)定后，以 8 ℃/min的速率升溫至600～750℃。熱導池檢測氫耗量，橋電流130 mA，TP5000數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)處理。

1.3 催化劑反應活性評價

在連續(xù)流動固定床小型反應裝置上進行評價，直管反應器內徑為φ12 mm，管長540 mm反應所用原料為試劑級甲苯。取 40～60目催化劑樣品 10 m L，按1∶1與等體積石英砂混合后，裝入反應管恒溫段，在一定溫度下通入 H2還原后，按一定的氫/甲苯體積比與液時空速，將甲苯氣化后與高純H2混合，通過反應器催化甲苯加氫，反應后的混合氣體經冷凝器冷凝后進入氣液分離罐，收集甲苯加氫產物進行氣相色譜分析測定，尾氣計量后放空。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 BET分析

圖 1為溶膠-凝膠法制備的超細鎳基催化劑樣品的 N2吸附脫附等溫線。從圖 1中可以看到樣品在低壓區(qū)有陡峭的起勢，表明樣品中均有比較發(fā)達的微孔存在，也表明催化劑具有較高的比表面積。當P/P0在0.4～1.0時，出現(xiàn)吸脫附滯后回線，可見樣品中也都有中孔存在，中孔體積分數(shù)是42.4%，這有利于提高催化劑的擴散性能、抗積炭能力和抗毒性。

圖1 超細鎳基催化劑樣品的吸脫附等溫線

圖2為樣品孔徑分布圖，經BET法計算得到催化劑的比表面積為 379 m2?g，孔容為 0.37 cm3?g，孔徑為3.47 nm。

2.1.2 TPR分析

圖 3為超細鎳基催化劑的 TPR峰型。從圖 3看到，TPR峰型為對稱的連續(xù)還原峰，表明Ni2+形態(tài)單一，形成簇晶NiO，還原峰面積大，表明活性組分中有更多的表面活性原子。

圖2 超細鎳基催化劑樣品的孔徑分布圖

圖3 超細鎳基催化劑樣品的TPR圖譜

2.1.3 XRD分析

圖4為超細鎳基催化劑的XRD圖。從圖4中可以看出超細鎳基催化劑前體中 NiO的衍射峰為彌散的寬峰，經PDF卡檢索2θ=36.42°、43.42°、63.26°為 NiO晶相。用 Scherrer公式分別計算2θ=36.42°、43.42°、63.26°處 NiO 的微晶平均尺寸分別為3.0 nm、3.2 nm、2.9 nm。

2.1.4 HRTEM分析

圖4 超細鎳基催化劑樣品的XRD圖譜

圖5為超細鎳基催化劑固化成型后的HRTEM圖。從圖5中可以看到，所制備的催化劑經固化成型后，活性組分氧化鎳在載體上均勻分布，沒有明顯的活性成分團聚現(xiàn)象出現(xiàn)，根據(jù)尺度比對，氧化鎳納米晶的粒徑在3～4 nm，較XRD分析求得的3 nm粒徑，二次粒徑無明顯增大，說明活性組分沒有明顯的移聚現(xiàn)象，這與TPR表征的活性組分與載體結合力較強的結論是一致的。

圖5 超細鎳基催化劑樣品的HRTEM圖

2.2 甲苯加氫工藝

甲苯加氫的工藝一般可分為氣相加氫和液相加氫兩種工藝路線[7-12]。由于氣相加氫的反應較液相加氫完全，對設備的要求也相對較低且轉化率相對較高，所以氣相加氫工藝最為常見。本文分別通過改變溫度、壓力、空速、氫/甲苯比等因素來確定甲苯加氫制備甲基環(huán)己烷的最合適工藝條件，而本試驗制備的超細鎳基催化劑在本文工藝條件考察范圍內，甲基環(huán)己烷的選擇性均為 100%，在下文的討論中不再提及。

2.2.1 溫度對甲苯加氫的影響

從動力學的角度分析，溫度的升高同時加快了甲苯的正、逆反應速度。在較低的溫度范圍內，溫度對正反應的影響程度遠大于對逆反應的影響程度，反應溫度繼續(xù)升高，逆反應的影響程度將變得顯著，然而，反應溫度較低時，甲苯的轉化率不高，溫度升高，反應速率加快。但從熱力學分析可知，甲苯加氫反應是一個強放熱反應，溫度過高會降低平衡轉化率，因此，綜合考慮動力學和熱力學因素，合適的溫度對甲苯加氫的效果有著重要的作用[13]。

在壓力0.6 MPa、液空速4 h-1、氫/甲苯比=10∶1不變的條件下，在80～200 ℃內考察溫度對甲苯加氫的影響，其結果見圖6。

圖6 溫度對甲苯加氫的影響

由圖6可知，在壓力、液空速、H2流量不變的前提下，甲苯加氫反應的轉化率隨著溫度的不斷升高也在提高，但達到最高值后又開始下降。由圖6可以知道，壓力為0.6 MPa、溫度為170 ℃時，甲苯加氫的轉化率已經達到100%，進一步提高溫度到180 ℃時，轉化率稍有下降為99.09%，可以推出甲苯加氫反應的合適溫度在170 ℃左右。

2.2.2 壓力對甲苯加氫的影響

甲苯加氫生成甲基環(huán)已烷的反應是分子數(shù)減少的反應。從熱力學分析，反應壓力的增大有利于加氫反應過程的進行，但是由于甲苯的活性比苯活潑，加氫活性也大大增強，所以甲苯加氫所需要的壓力不必太高[13]。

在反應溫度170 ℃、液空速4 h-1、氫/甲苯比10∶1下，從0.2 MPa改變反應壓力到足夠大，考察壓力對甲苯轉化率的影響，其結果見圖7。

從圖7中可以看出，在其它反應條件保持不變的情況下，甲苯加氫的轉化率隨著壓力的不斷增大也在提高，直至達到最大值后保持平衡。由圖7可知，當壓力超過0.6 MPa后，再增加壓力，甲苯加氫轉化率為 100%，不再變化，因此，甲苯加氫反應壓力取0.6 MPa。

圖7 壓力對甲苯加氫的影響

一般來說，溫度和壓力是影響氣相化學反應的兩個重要因素，結合圖6和圖7，可以發(fā)現(xiàn)溫度為170 ℃、壓力為0.6 MPa時，甲苯加氫反應的轉化率比較理想，而且這樣的溫度、壓力也比較合理經濟，所以可以在此溫度和壓力的基礎上繼續(xù)其它工藝條件的實驗，探索較適合的液空速和氫烴比。

2.2.3 液體空速對甲苯加氫的影響

液體空速提高，催化劑用量相應減少，反應器體積縮小，但液體空速過高時，對某種特定催化劑而言，可能會導致催化劑失活，從而催化劑壽命縮短。為了避免頻繁更換催化劑，所以液體空速不宜選擇過高[13]。

在反應溫度170 ℃、壓力0.6 MPa、H2/甲苯比為10∶1的條件下，僅改變液體空速，考察不同液體空速對甲苯加氫轉化率的影響，實驗結果見圖8。

由圖8可以看到，液體空速小于4 h-1時，甲苯的轉化率為100%，進一步提高液體空速，甲苯轉化率明顯下降。因此，實驗所制備的超細鎳基甲苯加氫的空速小于4h-1較適宜。

2.2.4 氫烴比對甲苯加氫的影響

圖8 液空速對甲苯加氫的影響

在一定總壓下，提高氫/甲苯比，氫分壓也相應提高，有利于甲苯加氫正向反應的進行。考察合適的氫/甲苯比的實驗條件為：溫度170 ℃、壓力0.6 MPa、液空速4 h-1，通過流量閥調節(jié)H2的流量，測定不同H2流量下甲苯加氫反應的轉化率，實驗結果見圖9。

圖9 氫烴比對甲苯加氫的影響

由圖9可知，隨著氫/甲苯比不斷增大，甲苯的轉化率也在不斷地增大，最后達到最大值，轉化率為100%后不再變化。從圖9發(fā)現(xiàn)，增加氫/甲苯比有利于甲基環(huán)己烷的合成，合適的氫/甲苯比為10∶1。

3 結 論

(1) 以溶膠-凝膠法制得了超細鎳基催化劑，該催化劑比表面積為379 m2/g，孔容為0.37 m L/g，孔徑為3.47 nm，中孔體積分數(shù)是42.4%，催化劑中金屬鎳的質量分數(shù)是 18.3%。HRTEM 分析表明制得的催化劑活性金屬分散性好，氧化鎳納米晶的平均粒度在3 nm左右，完全符合超細粉體的特征，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。

(2) 所制備的超細鎳基催化劑對甲苯加氫反應具有較高的催化活性，合適的甲苯加氫反應制備甲基環(huán)己烷的工藝條件為：反應壓力0.6 MPa，反應溫度170 ℃，液空速4 h-1，氫/甲苯比10∶1，此條件下轉化率達到了100%。在80～200 ℃內，選擇性良好，并無開環(huán)及其它副反應的發(fā)生，甲基環(huán)己烷的選擇性100%。相對于周偉[9]研究的共沉淀法的96%的轉化率有了一定的提高，相對于李學禮[10-11]采用浸漬法在溫度改變不大的情況下大大降低了氫氣的使用量還提高了甲苯的轉化率，相對于周敏等[12]以多壁碳納米管為載體制備的負載型 Pt催化劑在催化活性相差不大的前提下選材上更經濟適用。故采用溶膠-凝膠法制備的超細鎳基催化劑用于甲苯加氫反應無論從催化劑的選材經濟性以及催化活性、產品的轉化率、合成工藝條件對設備的苛刻程度等方面相較于其它催化劑都表現(xiàn)出了更優(yōu)良的性能。

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Analysis on toluene hydrogenation by ultrafine nickel-based catalyst

QIN Qing，LI Weimin，YIN Hongsen
（Jiangsu Key Laboratory of Fine Petrochem ical Technology，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Ultrafine nickel-based catalyst was prepared by sol-gel using tetraethoxy-silane （TEOS），n-butyl phthalate acid，and nickel nitrate as raw materials，and the samples were characterized. The most appropriate process condition was determ ined for the ultrafine nickel-based hydrogenation catalysts toluene by changing the temperature，pressure，space velocity，hydrogen and other hydrocarbon process conditions. The results show that the maximum conversion of toluene hydrogenation rate of 100% when the temperature is between 160—170 ℃，pressure is between 0.6—0.8 MPa，airspeed is 4 h-1，hydrogen-hydrocarbon ratio is 10∶1. Selectivity w ithin 80—200 ℃range is better than others w ithout open-loop and other side reactions. Selectivity can reach 100%.Therefore，a nickel-based catalyst from dual silicon source sol-gel preparation is an excellent catalyst for toluene hydrogenation.

sol-gel；supported ultrafine nickel catalysts；methylcyclohexane；toluene

TQ 426.68

A

1000-6613（2012）06-1250-05

2012-01-04；修改稿日期：2012-03-02。

連云港科技局國際合作項目（GH0903）。

秦青（1984—），男，碩士研究生。E-mail q63553034@163.com。聯(lián)系人：李為民，博士，教授，主要從事工業(yè)催化及石油加工的研究。E-mail liweim in@jpu.edu.cn。