馬雙忱，王夢(mèng)璇，孟亞男，陳偉忠，逯東麗，韓婷婷

（華北電力大學(xué)環(huán)境學(xué)院，河北 保定 071003）

進(jìn)展與述評(píng)

氨法吸收煙氣中二氧化碳與脫碳后溶液解吸研究進(jìn)展

馬雙忱，王夢(mèng)璇，孟亞男，陳偉忠，逯東麗，韓婷婷

（華北電力大學(xué)環(huán)境學(xué)院，河北 保定 071003）

氨法碳捕集因具有脫除效率高、低成本、高吸收容量等特點(diǎn)，而成為目前 CO2捕集的研究熱點(diǎn)之一。本文闡述了氨法吸收 CO2與脫碳后溶液解吸的主要機(jī)理，綜述了國內(nèi)外該法的研究進(jìn)展，分析了影響該技術(shù)應(yīng)用的幾個(gè)方面問題，比如機(jī)理研究、氨逃逸、解吸能耗等，提出今后應(yīng)開展氨法碳捕集的工業(yè)化試驗(yàn)以及聯(lián)合脫硫脫碳方面研究，盡快使該工藝得以工業(yè)化應(yīng)用。

氨法；CO2脫除；電廠煙氣；研究進(jìn)展

隨著全球變暖趨勢(shì)的持續(xù)和異常天氣現(xiàn)象的頻繁出現(xiàn)，溫室氣體CO2的排放控制已引起世界各國的高度關(guān)注。據(jù)聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(huì)（IPCC）統(tǒng)計(jì)，自 1906—2005年，全球平均增溫0.74 ℃。1750年以來，由于人類活動(dòng)的影響，全球大氣中CO2、CH4和N2O濃度顯著增加，其濃度值已從工業(yè)化前的約280×10－6、750×10－9、270×10－9增加到2005年的約379×10－6、1774×10－9、319×10－9。全球大氣CO2濃度主要來源于化石燃料使用，主要集中在電力、工業(yè)、交通運(yùn)輸部門，約占排放總量的63.09%～72.96%[1]。其中，電力部門的排放呈快速增長趨勢(shì)，交通運(yùn)輸業(yè)增長速度次之。中國是目前世界上最大的CO2排放國之一，其中火電廠CO2排放量占我國整個(gè)排放量的60%左右，高于世界平均水平[2]。

鑒于我國能源儲(chǔ)量特點(diǎn)，以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在近期內(nèi)無法發(fā)生根本性改變，因此，從排放源頭入手，實(shí)現(xiàn)火電廠CO2減排是溫室氣體減排的關(guān)鍵。近年來興起的碳捕集與封存（CCS）技術(shù)已成為當(dāng)前環(huán)境化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和國際社會(huì)溫室氣體減排的重要戰(zhàn)略選擇，而CO2的捕集和分離是CCS技術(shù)的源頭，是當(dāng)前國際社會(huì)碳減排研究中的前沿基礎(chǔ)問題[3]。盡管物理吸收、化學(xué)吸收、膜分離和低溫冷凝等多種技術(shù)均可用于CO2的分離回收，但考慮到電廠煙氣中CO2的分壓低[4]和技術(shù)工藝的成熟性，化學(xué)吸收法被認(rèn)為是目前最有效的捕集技術(shù)[5]。研究表明，氨水作為脫碳吸收劑在脫除率、吸收容量、副產(chǎn)物資源化等方面均優(yōu)于MEA溶液[6-7]，因此氨法吸收已成為了碳捕集研究的一個(gè)重要方向，并具有良好的應(yīng)用前景。

在我國合成氨生產(chǎn)工藝中，多利用氨水進(jìn)行合成氣脫碳并副產(chǎn)碳酸氫銨化肥，技術(shù)相對(duì)成熟且具有一定的研究基礎(chǔ)。但結(jié)合實(shí)際情況，考慮到電廠巨大的煙氣量，在常壓、常溫下進(jìn)行的脫碳吸收過程較為適合，而限于我國相對(duì)固定的且略有縮小趨勢(shì)的碳酸氫銨市場，大量碳銨化肥在市場上供過于求，造成資源浪費(fèi)。而CO2與氨溶液反應(yīng)形成的產(chǎn)物受熱可分解，所以可采用加熱吸收液的方式使吸收的CO2釋放，實(shí)現(xiàn)吸收劑的再生，但這方面的研究相對(duì)較少。

1 氨水溶液吸收CO2

目前世界上所有商業(yè)化CO2吸收應(yīng)用的方法都是以一乙醇胺（MEA）溶劑為基礎(chǔ)的化學(xué)吸收法，但MEA存在很多不足，比如對(duì)熱交換設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、再生所需的熱量大、不適宜從氧含量較高的煙氣中回收CO2、溶液易發(fā)生氧化降解和高溫降解、初投資和運(yùn)行成本偏高等諸多問題[8]。針對(duì) MEA的種種問題與不足，研究人員開始提出以氨水（NH3溶液）代替MEA作為化學(xué)吸收的吸收劑[9]。研究表明，氨水溶液具備良好的CO2反應(yīng)速率和較低的再生能耗，氨水的CO2吸收能力約是MEA溶液的3倍[10]，且不存在設(shè)備腐蝕、氧化降解等問題。引人注意的是，氨水作為吸收劑還可以同時(shí)脫除煙氣中的SOx、NOx及重金屬等[11-12]。因此，氨水作為吸收劑用于CO2的捕集日漸獲得重視。

圖1 吸收過程的物質(zhì)傳遞示意圖

1.1 氨溶液吸收CO2的反應(yīng)機(jī)理

1.1.1 吸收過程

氨水溶液吸收模擬煙氣中的CO2是典型的化學(xué)吸收過程。其中的物質(zhì)傳遞如圖1所示，主要通過以下幾個(gè)步驟來完成[13]。

在吸收過程中，CO2首先通過物理吸收進(jìn)入液相，與溶液中擴(kuò)散出來的NH3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氨基甲酸鹽。若反應(yīng)有水存在，氨基甲酸鹽繼續(xù)發(fā)生水合反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)程度的不同生成碳酸銨或碳酸氫銨等產(chǎn)物。氨水吸收CO2是伴有可逆化學(xué)反應(yīng)的吸收過程，本質(zhì)上屬于弱酸和弱堿的反應(yīng)，包括氣液相際間的傳質(zhì)。通常，在pH值較高時(shí)，溶液中主要形成；當(dāng)pH值在8～10.5之間，主要形成HCO3－。

未能在溶液中參與反應(yīng)的CO2以氣體形式在水中擴(kuò)散，并被載氣攜帶離開吸收液。NH3以溶解狀態(tài)在溶液中擴(kuò)散，由于氣相平衡分壓的存在，當(dāng)接近氣液界面時(shí)通過物理解吸進(jìn)入氣相。此外部分溶劑水因飽和蒸汽壓的作用也將進(jìn)入煙氣。因此，脫碳后的煙氣組分為 N2、CO2、NH3及少量的H2O。最后，CO2、NH3和H2O以氣相形式離開反應(yīng)器。

在整個(gè)吸收過程中可能發(fā)生的反應(yīng)如式（1）～式（6）[14-15]。

反應(yīng)過程中，氨基甲酸銨生成主要發(fā)生在液膜之內(nèi)，其是迅速的、不可逆的二級(jí)反應(yīng)[16]。在氨與CO2反應(yīng)初期，若增加氣液接觸面積和傳質(zhì)系數(shù)有利于CO2吸收。其水解過程是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率相對(duì)較慢。在氨水脫碳過程中，隨著碳化度增大，CO2吸收速率逐漸由此水解速率控制[17]。

由化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知：①反應(yīng)物濃度增加將促進(jìn)反應(yīng)正向移動(dòng)；②隨著氨水濃度的增加，CO2脫除效率提高，但上升速率逐漸下降[18]；③降低吸收反應(yīng)溫度，相同氨水濃度的增加使得脫除效率增加[19]；④CO2濃度增加使分壓增大，提高氨水溶液對(duì)CO2的吸收速率，理論上有利于CO2與氨水溶液氣液反應(yīng)的正向移動(dòng)，但試驗(yàn)表明，在連續(xù)脫碳過程中，當(dāng)入口NH3/CO2滿足一定化學(xué)計(jì)量比時(shí)，其對(duì)穩(wěn)態(tài)脫碳效率的影響可忽略[20]；⑤CO2與氨反應(yīng)時(shí)，一般情況下溫度升高化學(xué)反應(yīng)速率加快，但是在氨法脫碳過程中多數(shù)反應(yīng)是可逆的，在室溫下正向進(jìn)行，在 38～60 ℃間逆向反應(yīng)發(fā)生[9]。因此，在不同反應(yīng)器中，吸收反應(yīng)溫度對(duì)CO2脫除效率的影響總體表現(xiàn)不同。

1.1.2 雙膜理論及吸收CO2過程

在對(duì)氣液反應(yīng)速率的研究中，雙膜理論傳質(zhì)模型應(yīng)用最為廣泛?！半p膜理論”也稱為“有效膜理論”，是由劉易斯（Lew is W K）和惠特曼（Whitman W）于1924年提出的一種傳質(zhì)機(jī)理模型。用雙膜理論解釋具有固定相界面的系統(tǒng)及速度不高的兩流體間的傳質(zhì)過程，與實(shí)際情況是大致相符合的，吸收劑吸收CO2的過程可以利用雙膜理論來加以解釋[21]。

吸收過程是吸收質(zhì)分子從氣相主體運(yùn)動(dòng)到氣膜面，再以分子擴(kuò)散的方式通過氣膜到達(dá)氣液兩相界面，在界面上吸收質(zhì)溶入液相，再從液相界面以分子擴(kuò)散方式通過液膜進(jìn)入液相主體。在膜層以外的主體內(nèi)，由于流體的充分湍動(dòng)，溶質(zhì)的濃度分布均勻，可認(rèn)為兩相主體中的濃度梯度為零，即濃度梯度全部集中在兩個(gè)有效膜層中。在吸收劑吸收CO2的過程中，氣相中CO2擴(kuò)散到氣液界面，在平衡條件下，氣相分界面處的CO2溶解于液相，這個(gè)過程符合亨利定律。進(jìn)入液相的 CO2向液相主體擴(kuò)散。因此，為增加傳質(zhì)效率，一方面可以通過增大氣液接觸面積的方法促進(jìn)吸收，另一方面可以采取化學(xué)吸收的方法來加快液相CO2的傳遞。

1.2 氨溶液吸收CO2的研究現(xiàn)狀

目前研究中，最引人注目的氨法脫碳是 Bai[9]和Yeh[22]等的實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)采用氨水直接鼓泡法吸收模擬煙氣中CO2并得到了NH4HCO3晶體。研究表明氨水在脫碳率、吸收容量等方面均優(yōu)于MEA，氨的CO2吸收容量（1.2 kgCO2/kgNH3）是MEA（0.4 kgCO2/kgMEA）的 3倍。Resnik等[11]進(jìn)行了氨法與 MEA脫碳比較實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明氨法再生能耗與MEA相比可降低64%；同時(shí)發(fā)現(xiàn)煙氣中有SO2和O2時(shí)，氨法不存在MEA法出現(xiàn)的失效問題，也不會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕。Liu等[23]采用半批處理反應(yīng)器進(jìn)行了氨水脫除模擬煙氣中CO2的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)與N-甲基二乙醇胺（MDEA）相比，氨水有更高的傳質(zhì)通量。采用5%或更高濃度的氨水，CO2的初始去除效率可達(dá)到 90%。A lstom公司開發(fā)的冷態(tài)氨法，利用(NH4)2CO3和 NH4HCO3混合漿液作為循環(huán)利用的CO2吸收劑，實(shí)現(xiàn)90%脫碳率，并可同時(shí)脫除煙氣中殘留的 SO2、SO3、PM 2.5等成分[24]。美國Powerspan公司已開發(fā)出ECO2技術(shù)（圖2），在電催化氧化（ECO）技術(shù)脫硫脫硝的基礎(chǔ)上，利用氨吸收液吸收CO2并對(duì)富液進(jìn)行再生利用，從而實(shí)現(xiàn)酸性氣體的一體化脫除[25]。

牛振祺等[26]對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，噴霧捕集CO2技術(shù)可達(dá)很高的CO2脫除率（96.0%以上），CO2脫除率隨著氨水、MEA濃度和流量的提高而增大，在可比條件下與MEA溶液相比，氨水脫除CO2的能力較強(qiáng)。刁永發(fā)等[6]對(duì)氨水洗滌脫除CO2的研究表明，氨水洗滌煙氣脫除CO2效率可達(dá)95%以上，其對(duì)CO2的吸收能力為0.87 kgCO2/kgNH3，最佳反應(yīng)溫度為 33 ℃。張君等[27]研究表明，超重場強(qiáng)化作用比傳統(tǒng)鼓泡吸收方法更有利于CO2的吸收反應(yīng)，提高氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于CO2脫除，但氨的溢出量隨氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%左右較為有利。馬雙忱等[18]利用鼓泡反應(yīng)器開展了氨水碳捕集實(shí)驗(yàn)研究，研究了氨水濃度、CO2濃度、溫度等因素對(duì)脫除效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，提高氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和 pH值均可增大CO2脫除效率；增大 CO2濃度和入口氣體流量后脫除效率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；最佳脫除溫度為45 ℃；紅外光譜分析表明，氨水吸收后的主要成分是碳酸氫銨。

圖2 ECO2法回收CO2流程圖

劉芳[13]開展了再生氨法脫除燃煤電廠煙氣中CO2的實(shí)驗(yàn)研究，其實(shí)驗(yàn)裝置圖見圖3。實(shí)驗(yàn)過程中通過高壓氣瓶、減壓閥、質(zhì)量流量控制器和混氣罐進(jìn)行配制模擬煙氣，吸收反應(yīng)器和恒溫水浴循環(huán)系統(tǒng)作為半連續(xù)過程進(jìn)行吸收反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。吸收反應(yīng)器置于恒溫循環(huán)水浴中，以保證吸收反應(yīng)在一定溫度下進(jìn)行，反應(yīng)壓力略高于大氣壓。吸收器出口處設(shè)有冷凝回流管，對(duì)煙氣攜帶的水蒸氣等進(jìn)行回收。煙氣在線測量部分包括酸洗瓶、干燥器、紅外煙氣分析儀和電腦數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。研究表明，在實(shí)驗(yàn)條件下，氨對(duì)CO2的吸收能力為0.7～1.0 molCO2/molNH3，平均脫碳效率可高于 90%。以7.25 mol/L氨水為初始吸收劑，將吸收液CO2擔(dān)載程度控制在0.45～0.55 molCO2/molNH3，實(shí)現(xiàn)高于90%的脫碳效率。

圖3 吸收實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)簡圖

除此之外，國家電站燃燒工程技術(shù)研究中心（NPCC）和美國國家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室（NETL）合作進(jìn)行了實(shí)際煙氣中噴淋氨水吸收CO2試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氨水吸收CO2后的產(chǎn)物是NH4HCO3，吸收效率隨NH3/CO2摩爾比增加而增加[28]。

上述研究表明，相比其它燃燒后捕集技術(shù)，氨溶液吸收法具有更高的脫除效率和選擇性、相對(duì)低的能耗和投資成本等優(yōu)點(diǎn)，但碳捕集規(guī)模和技術(shù)上還沒達(dá)到電廠要求。從技術(shù)前景上看，氨溶液吸收法是最可能應(yīng)用于燃煤電廠大規(guī)模燃燒后碳捕集技術(shù)之一。

1.3 氨溶液吸收煙氣中CO2存在問題

理論研究方面，目前對(duì)吸收反應(yīng)器設(shè)計(jì)非常重要的宏觀動(dòng)力學(xué)研究相對(duì)薄弱[11，23]，缺少與實(shí)際擬合度高的宏觀傳質(zhì)-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型[29-30]。其次，關(guān)于煙氣共存成分對(duì)CO2脫除的競爭與抑制規(guī)律缺乏數(shù)據(jù)支持。另外，由于氨的飽和蒸氣壓高，具有高的揮發(fā)速度，因此減少氨逃逸是氨法工藝中的一大技術(shù)壁壘[27，31]。常見的解決辦法是從氨霧形成后的補(bǔ)救上作文章，也即在吸收塔頂部安裝多級(jí)水洗裝置或采用濕式電除塵器收集等，但這些方法存在影響系統(tǒng)水平衡、能耗大等問題[32]。

2 脫碳富液解吸CO2

相對(duì)于氨水吸收過程的實(shí)驗(yàn)研究，脫碳后溶液再生過程的研究較少，主要著重點(diǎn)為能耗分析。

2.1 脫碳富液解吸CO2的反應(yīng)機(jī)理

氨水富液再生的過程則是化學(xué)吸收的逆反應(yīng)，是吸收過程中生成的各種產(chǎn)物，碳酸氫氨、碳酸氨和氨基甲酸鹽受熱分解的過程。其中的主要反應(yīng)如式（7）～式（10）[33]。

式中，ΔH為反應(yīng)熱。其中，式（7）是氨基甲酸鹽的吸熱水解過程，隨著溶液溫度的升高，反應(yīng)式向右進(jìn)行。式（8）～式（10）則是富液中碳酸鹽和碳酸氫鹽受熱分解過程，同時(shí)由于液相中的分壓對(duì)氣相的影響，溶液中的部分NH3及H2O也會(huì)隨著再生氣流離開溶液。

2.2 脫碳富液解吸CO2的研究現(xiàn)狀

國外研究中，Yeh等[33]對(duì)氨法吸收過程的主要產(chǎn)物在不同溫度下解吸CO2的比例進(jìn)行考察，研究發(fā)現(xiàn)溶液中HCO3－越多，釋放的CO2比例越大。以87.8 ℃加熱20%碳酸氫銨溶液時(shí)，CO2解吸比例為60%。熱再生氨水溶液所需顯熱可低至再生 MEA所需顯熱的45%，同時(shí)不需要通過水蒸氣氣提CO2。通過模擬計(jì)算熱再生過程，熱再生氨法工藝總能耗為1017 cal/g（1 cal=4.1868 J），而熱再生MEA法所需總能耗高達(dá)2689 cal/g。Corti等[34]通過Aspen Plus模型發(fā)現(xiàn)安裝氨法脫碳裝置后，SCGT/CC效率由 53%降到 41%，其中再生蒸氣能耗使之減小2.4%，壓縮解吸出的CO2使之減小1.5%，煙氣壓縮使之減小8.1%。同時(shí)考慮到氨揮發(fā)問題，推薦最優(yōu)操作參數(shù)為：吸收塔壓力為3×105Pa，解吸塔壓力為16×105Pa，吸收塔進(jìn)口貧液溫度為40 ℃、煙氣溫度為25 ℃、氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%。Resnik等[35]在填料塔中對(duì)氨水富CO2溶液進(jìn)行熱再生試驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著再生溫度從 71.1 ℃增加到82.2 ℃，連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)中 CO2脫除效率和 CO2擔(dān)載能力增加，此后略有下降，而氨損失隨溫度升高呈線性增加。

國內(nèi)研究中，張成芳等[36]早在 1987年就進(jìn)行過相關(guān)的研究，研究表明水溫在 57～79 ℃加熱條件下，高碳化度氨水可選擇性釋出CO2，平均過飽和度高于1.2即可獲得明顯的泡核解吸速率，且解吸速率隨過飽和度和過飽和溫距而增大，但解吸的選擇性則隨解吸速率增大而下降。曾群英等[37]在超重力情況下研究表明，在溫度 120 ℃、壓力 0.3 MPa、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1200 r/m in、氣液質(zhì)量比1∶75的條件下，吸收劑中 KHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由 24.5%降至12%以下，符合貧液要求，吸收劑再生效果與塔吸收貧液水平相當(dāng)。劉芳等[39]選擇對(duì)2 mol/L以下濃度溶液進(jìn)行 60～90 ℃常壓加熱，考察加熱溫度及溶液濃度對(duì)CO2解吸過程的影響，解吸CO2實(shí)驗(yàn)裝置見圖 4。溶液由分析純樣品以去離子水稀釋后定容來配制完成，實(shí)驗(yàn)開始前用氮?dú)獯祾哒麄€(gè)系統(tǒng)。向反應(yīng)器注入溶液，打開恒溫水浴循環(huán)泵和磁力攪拌器，開始實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中由反應(yīng)器逸出的解吸氣經(jīng)過冷凝、酸洗、稀釋并干燥后進(jìn)入煙氣分析儀，實(shí)時(shí)記錄反應(yīng)器出口CO2體積分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳酸氫銨溶液解吸CO2的選擇性強(qiáng)，解吸比例隨加熱溫度的升高和溶液濃度的增大而上升，但低于 50%。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，碳酸氫銨溶液熱分解過程為二級(jí)不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)k=4.4×1013exp(－13541/T)，活化能為112.6 kJ/mol。在90 ℃以下對(duì)近飽和的碳酸氫銨溶液熱再生可實(shí)現(xiàn)脫碳吸收劑在碳酸氫銨與碳酸銨間的循環(huán)利用，且再生過程中CO2純度高、氨損失少。

2.3 脫碳富液解吸存在問題

鑒于電廠煙氣CO2排放量巨大，開展脫碳后富液解吸使吸收劑再生方面的研究很有必要，而在吸收過程中吸收液CO2擔(dān)載程度的變化及其與脫碳效率對(duì)應(yīng)的關(guān)系等，目前的研究很難提供相關(guān)的參考信息。有關(guān)氨水吸收CO2在氨水脫碳后溶液解吸的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究還不充分，比如脫碳后溶液分段解吸過程的解吸原理尚缺乏研究，脫碳后溶液在全溫度段的熱分解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)還鮮見報(bào)道[38]。另外，國內(nèi)相關(guān)研究較少，國外除NETL開展初步解吸實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果可利用外，尚無其它可參考的研究成果。而國內(nèi)外吸收與解吸連續(xù)研究相對(duì)更少。從NETL現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)研究來看，其對(duì)氨水吸收CO2過程中不同階段產(chǎn)物受熱解吸CO2的特性及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究尚不深入[11，35]。另外當(dāng)前尚缺乏對(duì)氨法大規(guī)模應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)可行性評(píng)估。對(duì)于新興技術(shù)，除要求技術(shù)可行外，只有其具有一定的經(jīng)濟(jì)性才可能得到大力發(fā)展。通過開展脫碳系統(tǒng)模擬與經(jīng)濟(jì)性分析等工作，確定一套實(shí)用的研究方法，估算其投資及能耗等，可判斷該技術(shù)的發(fā)展前景[39-40]。目前有機(jī)胺脫碳工藝的能耗為0.19～0.38 MW?h/tCO2，相當(dāng)于典型電廠發(fā)電的20%～30%，其中50%的能耗用于CO2的熱再生[41]?？梢?，如何大幅降低碳捕集的能耗是大規(guī)模開展碳捕集的前提和保證。

圖4 碳酸氫銨溶液解吸CO2實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

3 發(fā)展趨勢(shì)

綜合考慮燃煤電廠脫碳技術(shù)可靠性、經(jīng)濟(jì)性、設(shè)備性能以及脫碳副產(chǎn)品 NH4HCO3的市場需求，利用氨水捕集與解析 CO2應(yīng)是未來主要的研究方向。目前，針對(duì)氨水作為吸收劑再生循環(huán)利用研究較少，從常壓熱再生和離子交換再生兩種方式來看，再生后吸收劑主要成分是(NH4)2CO3溶液，這對(duì)減少系統(tǒng)氨損失是有利的，但其堿性比氨水弱，如何提高循環(huán)脫碳效率是再生氨法技術(shù)的關(guān)鍵。氨水捕集CO2過程中，如何降低氨的揮發(fā)也是值得關(guān)注的課題之一。此外，作為弱堿性物質(zhì)，原則上氨水可與煙氣中一切酸性氣體發(fā)生反應(yīng)，如何利用同一吸收劑聯(lián)合脫除其它酸性氣體，比如聯(lián)合脫硫脫碳是今后的研究工作的重點(diǎn)。事實(shí)上，氨法脫硫在國內(nèi)已有不少電廠在使用，本文作者也考察過國內(nèi)類似的廠家，氨法脫硫從理論上和實(shí)踐上都無問題。黃麗娜等[42]對(duì)氨法脫硫與目前占主導(dǎo)地位的石灰石-石膏法進(jìn)行了綜合性比較，發(fā)現(xiàn)濕式氨法脫硫技術(shù)工藝雖不如典型濕式石灰石-石膏法成熟，但其在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境特性方面優(yōu)勢(shì)明顯，非常適合我國國情。

4 結(jié) 語

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，人類對(duì)能源的需求越來越大，化石燃料的燃燒有增無減，導(dǎo)致排放到大氣的溫室氣體不斷增加。由于我國“富煤、缺油、少氣”的能源特點(diǎn)，煤炭占據(jù)了我國一次能源消費(fèi)中的很大一部分比例。隨著國際社會(huì)對(duì)CO2問題的關(guān)注，我國所面臨的減排壓力正日益增加。因此，在燃煤電廠等排放源對(duì)CO2進(jìn)行分離回收是一種非常直接有效的方法。氨法碳捕集受到研究人員的關(guān)注，在氨法吸收CO2與脫碳后溶液解吸的研究方面已取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展，但還有不少問題尚待進(jìn)一步加強(qiáng)研究，特別是對(duì)氨法碳捕集設(shè)計(jì)有關(guān)的傳質(zhì)方程和工藝優(yōu)化亟需明確；還有制約該方法應(yīng)用的問題，如混合氣分離、氨逃逸等亦有待解決。對(duì)上述問題進(jìn)行研究和解決，將對(duì)氨法碳捕集應(yīng)用產(chǎn)生極大的推動(dòng)作用。

[1] IPCC. IPCC Fourth Assessment Report（AR4）[M]. Cambridge：Cambridge University Press，2007.

[2] 白冰，李小春，劉延鋒，等. 中國 CO2集中排放源調(diào)查及其分布特征[J]. 巖石力學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2006，25（z1）：2919-2922.

[3] Riemer P. Green gas m itigation technologies，an overview of the CO2capture，storage and future activities of the IEA Greenhouse Gas R＆D Programme[J].Energy Conv. Manag.，1996，37（6-8）：665-670.

[4] Shrikar Chakravarti，Amitabh Gupta，Balazs hunek. Advanced technology for the capture of carbon dioxide from flue gases[C]//First National Conference on Carbon Sequestration，Washington D C，2001：1-11.

[5] 陳梅倩，何伯述. 氨法脫除煙氣中氣態(tài)污染物的應(yīng)用分析[J]. 北方交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，27（4）：69-74.

[6] 刁永發(fā)，鄭顯玉，陳昌和. 氨水洗滌脫除 CO2溫室氣體的機(jī)理研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，23（6）：753-757.

[7] IPCC. Carbon dioxide capture and storage[M]. Cambridge：Cambridge University Press，2005.

[8] Li Xiaonian，Edward Hagagaman，Costas Tsouris，et al. Removal of carbon dioxide from flue gas by ammonia carbonation in the gas phase[J].Energy & Fuels，2003，17（1）：67-74.

[9] Bai Hsunling，Yeh An Chin. Removal of CO2greenhouse gas by ammonia serubbing[J].Ind. Eng. Chem. Res.，1997，36：2490-2493.

[10] Yeh An Chin，Bai Hsunling. Comparison of ammonia and monoethanolamine solvents to reduce CO greenhouse gas em issions[J].The Science of the Total Environment，1999，228：121-133.

[11] Resnik K，Yeh J T，Pennline H W. Aqua ammonia process for simultaneous removal of CO2，SO2and NOx[J].Int. J. Environment Technology and Management，2004，4：89-103.

[12] 董建勛，李振中，李辰飛，等. 氨水吸收法脫除燃煤煙氣多種污染物的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 電站系統(tǒng)工程，2007，23（2）：17-19.

[13] 劉芳.再生氨法脫除燃煤電廠煙氣中二氧化碳的實(shí)驗(yàn)研究[D]. 北京：清華大學(xué)，2009.

[14] Chakllla A. Separation of CO2and SO2from flue gas streams by liquid membranes[J].Energy Convers Manage，1995，36：405.

[15] Hatch T F，Pigford R L. Simultaneous absorption of carbon dioxide and ammonia in water[J].Ind. Eng. Chem. Fundam.，1962，1：209.

[16] 鄭志勝，欽淑均，沈小耀，等. 低碳化度氨水吸收二氧化碳速率的研究[J]. 華東化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1984（2）：137-146.

[17] 李希，王書雄. 碳化塔的計(jì)算機(jī)模擬研究[J]. 純堿工業(yè)，1997（4）：12-15.

[18] 馬雙忱，孫云雪，趙毅. 氨水捕集模擬煙氣中二氧化碳的實(shí)驗(yàn)與理論研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，69（12）：1469-1474.

[19] 王陽，賈瑩光，李振中，等. 燃煤煙氣氨法 CO2減排技術(shù)的研究[J]. 電力設(shè)備，2008，9（5）：17-20.

[20] 鄭顯玉. 氨法回收電廠煙氣中二氧化硫二氧化碳的試驗(yàn)研究[D].北京：清華大學(xué)，2002.

[21] 劉德華，胡華. 雙膜傳質(zhì)模型在應(yīng)用中的某些問題及修正方法[J].石油學(xué)報(bào). 1994，10（4）：86-91

[22] Yeh A C，Bai H. Comparison of ammonia and monoethanolam ine solvents to reduce CO2greenhouse gas em issions[J].The Science of Total Environment，1999，228（2-3）：121-133.

[23] Liu Jinzhao，Wang Shujuan，Zhao Bo，et al. Absorption of carbon dioxide in aqueous ammonia[J].Energy Procedia，2009，1（1）：933-940.

[24] Diao Y F，Zheng X Y，He B S，et al. Experimental study on capturing CO2greenhouse gas by ammonia scrubbing[J].Energy Conversion and Management，2003，45（13-14）：2283-2296.

[25] M cLarnon Christopher R，Duncan Joanna L. Testing of ammonia based CO2capture w ith multi-pollutant control technology[J].Energy Procedia，2009，1（1）：1027-1034.

[26] 牛振祺，郭印誠，林文漪. 氨水與MEA噴霧捕集CO2能力的比較[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2010，24（3）：514-517.

[27] 張君，公茂利，莢江霞，等. 超重場強(qiáng)化氨水吸收煙道氣中 CO2的研究[J]. 安徽理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，26（1）：48-51.

[28] Zhang Yun，Li Zhenzhong，Li Xin，et al. Prelim inary study to capture CO2in flue gas by spraying aqueous ammonia to produce NH4HCO3[C]// Second Annual Conference on Carbon Sequestration，Alexandria，VA，USA，May 2003.

[29] Derks P W J，Versteeg G F. Kinetics of absorption of carbon dioxide in aqueous ammonia solutions[J].Energy Procedia，2009，1：1139-1146.

[30] Nowak P，Skrzypek J. The kinetics of chem ical decomposition of ammonium bicarbonate and carbonate in aqueous solutions [J].Chemical Engineering Science，1989，44（10）：2375-2377.

[31] Li X，Hagaman E，Tsouris C，et al. Removal of carbon dioxide from flue gas by ammonia carbonation in the gas phase[J].Energy & Fuels，2003，17：67-74.

[32] 馬雙忱，孫云雪，崔基偉，等. 聚乙二醇二甲醚抑制脫碳吸收劑中氨逃逸的實(shí)驗(yàn)及原理分析[J]. 化工學(xué)報(bào)，2011，62（5）：1408-1413.

[33] Yeh J T，Resnik K P，Pygle K，et al. Sem i-batch absorbtion and regeneration studies for CO2capture by aqueous ammonia[J].Fuel Processing Technology. 2005，86：1533-1546.

[34] Corti A，Lombardi L. Reduetion of carbon dioxide em issions from a SCGT/CC by Ammonia solution absorption-prelim inary results[J].Thermo Dynamics，2004，7（4）173-181.

[35] Resnik Kevin P，Garber W illiam，Hreha Deborah C，et al. A Parametric scan for regenerative ammonia-based scrubbing for the capture of CO2[C]//Proeeedings of 23rd Annual International Pittsburgh Coal Conference，Pittsburgh，2006.

[36] 張成芳，鄭志勝，欽淑均，等. 碳化氨水解吸二氧化碳的研究[J]. 華東化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1987（2）：175-182.

[37] 曾群英，趙光輝，白玉潔，等. 超重力技術(shù)在合成氨脫碳吸收劑再生工藝中的應(yīng)用研究[J]. 現(xiàn)代化工，2009，29（）：70-72.

[38] 劉芳，王淑娟，張曦，等.碳酸氫銨溶液解吸二氧化碳研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（9）：1886-1890.

[39] 張昀，李振中，李成之，等. 電站煙氣中 CO2減排新技術(shù)雙重效益的研究[J]. 現(xiàn)代電力，2002，19（3）：1-7.

[40] 周和平. 我國碳酸氫銨市場變化及前景[J]. 小氮肥，2004（11）：1-5.

[41] Rochelle Gary T. Am ine scrubbing for CO2capture[J].Science，2009，325（5943）：1652-1655.

[42] 黃麗娜，陳茂兵，繆明烽，等. 濕式氨法煙氣脫硫技術(shù)國內(nèi)適用性探討[J]. 綠色科技，2011（4）：208-210.

Research on the absorption of CO2from flue gas and the desorption of decarbonization solution using ammonia method

MA Shuangchen，WANG Mengxuan，MENG Yanan，CHEN Weizhong，LU Dongli，HAN Tingting
（School of Environment，North China Electric Power University，Baoding 071003，Hebei，China）

CO2capture using ammonia method has become an emerging research hot point due to its characteristics of high removal efficiency，low cost，high absorption capacity etc. The mechanisms about CO2capture by ammonia method and solution desorption after decarbonization were introduced in the paper. Research progress in this process was reviewed. Several problems affected the application of this technology were analyzed，such as mechanism research，ammonia leakage and energy consumption etc. Industrial test and combined desulfurization and decarbonization should be carried out in near future，so as to push forward the industrial application as soon as possible.

ammonia method；CO2removal；flue gas of power plant；research progress

X 511

A

1000–6613（2012）05–1143–07

2011-10-26；修改稿日期：2011-11-15。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21176064）。

及聯(lián)系人：馬雙忱（1968—），男，教授，博士，主要從事燃煤煙氣污染控制方面的研究。E-mail msc1225@163.com。