劉 栓 汪淑廉 楊紅偉 方艷芬 孫虎元 黃應平

（1.三峽大學 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心，湖北宜昌 443002；2.中國科學院 海洋研究所，山東青島 266071；3.中國科學院 研究生院，北京 100049）

電（類）Fenton高級氧化技術是新近發(fā)展起來的降解有毒有機污染物的新型高效技術［1－3］.體系在通電后產生的·OH，其氧化能力（2.70V）僅次于氟（2.87V），能無選擇性將有機物氧化礦化為水，CO2及無機鹽［4－6］.該技術具有顯著優(yōu)點［7－10］：①反應條件較溫和，通常在常溫常壓下進行，對設備的要求較低；②體系現場產生H2O2發(fā)生Fenton反應，并能促進Fe3＋／Fe2＋的轉化，提高了傳統Fenton反應的效率；③一般不需外加其他氧化劑，從而減少了因化學試劑加入而可能帶來的二次污染，是一種綠色環(huán)保工藝.

目前，電Fenton體系主要集中于陽極過程的研究，對陰極材料的研究相對較少，且在反應過程中普遍存在陰極區(qū)H2O2的產量低，電流效率不高等問題，因此，開發(fā)高效的陰極材料，提高O2還原為H2O2的電催化產率，并優(yōu)化反應條件，擴大傳統Fenton反應的pH（pH≤3）范圍，具有重大意義.本文綜述了國內外電Fenton體系陰極材料制備工藝和發(fā)展趨勢.

1 電（類）Fenton體系的基本原理和研究進展

電Fenton法以通過電化學方法產生的Fe2＋或Fe3＋和H2O2作為Fenton試劑的持續(xù)來源，或者外加Fe2＋／Fe3＋及 H2O2組成Fenton體系，通電促使Fe3＋／Fe2＋的循環(huán)及H2O2轉化為·OH的效率而提高Fenton反應氧化降解有機污染物速率.在體系通電時，陰陽兩極發(fā)生相同當量的電化學反應，陰極還原生成H2O2，陽極氧化產生Fen＋或形成閉合回路.在電Fenton體系中，向體系中引入不同光源（包括紫外光、可見光或太陽光）可以形成光電Fenton體系協同催化降解污染物［11］；或在反應器中添加碎屑狀或粒狀工作電極，形成三維電極.三維電極使反應器面／體比增加，物質傳質效果大為提高，具有較高的電流效率和單位時空產率［12］.

2 陰極電極材料電催化產生H2O2的作用機理

在電Fenton體系的陰極室區(qū)，溶解氧通過傳質作用吸附在陰極表面，通電后O2得到2個電子還原為 H2O2，產生的 H2O2與溶液中的Fe3＋／Fe2＋發(fā)生Fenton反應［13－15］（反應3和4）.其反應機理可簡單用圖1表示如下.

圖1 陰極區(qū)O2還原為H2O2反應機理

圖1中，O2，b表示溶液中的溶解氧，O＊2表示電極表面的吸附氧，H2O＊2表示電極表面吸附的H2O2，H2O2，b表示溶液的 H2O2，KD，為擴散系數，K1、K2、K3為反應速率常數.

由圖1可知，在陰極區(qū)電催化現場產生H2O2主要分為兩個步驟：首先是溶解O2向陰極表面擴散并吸附在電極表面，然后O2在陰極得到2個電子還原生成H2O2.本課題組采用電化學工作站中的循環(huán)伏安曲線，檢測到自制陰極在電Fenton反應體系中，溶解氧還原為H2O2的對稱氧化還原峰，并通過苯甲酸熒光光度法測定了體系中氧化物種·OH的相對含量［16－17］.若向體系中適量曝氧氣，可以加快氧氣向陰極表面擴散的傳質速率，提高O2在陰極電還原產生H2O2的效率，從而使H2O2的濃度隨通電時間的延長而增大［18］.因此，陰極是整個電Fenton體系的核心，它是產生氧化劑H2O2的場所，加快氧氣的傳質速率和選用高催化活性陰極材料是提高電Fenton體系效率之關鍵［16，19－20］.

3 電Fenton體系陰極電極材料的研究

目前，各國研究者致力于改進陰極電極的性能，許多應用在其他研究領域（如燃料電池，太陽能電池等）的先進技術，也被應用于陰極電極的制備和改性上，并取得了一定的成果.陰極電極材料主要是電子傳輸性能好的炭材料，通過對炭電極進行改性、修飾、摻雜等方式，以達到提高電Fenton反應效率的目的.具體研究包括以下幾個方面.

3.1 石墨材料

石墨擁有較大的比表面積和豐富的網絡空隙結構，電導率高，催化活性好，化學性質穩(wěn)定而且價格低廉，被視為優(yōu)良的電極材料而被廣泛應用于陰極電極的制備［21－22］.以自制石墨電極為陰極，鉑網為對電極，甘汞電極為參比電極，采用循環(huán)伏安法原位測定陰極材料的電催化特性，掃描曲線如圖2所示.發(fā)現循環(huán)伏安曲線上有2H＋得到2個電子還原為H2和O2得到2個電子還原為H2O2的兩組對稱氧化還原峰［23］.在反應過程中，由于氫離子的電催化還原降低了電流效率，對電Fenton反應不利.

圖2 石墨電極在中性水溶液中的循環(huán)伏安曲線

3.2 石墨烯材料

石墨烯是2004年才被發(fā)現的一種新型二維平面納米材料，因其獨特的光、電、磁、熱及熱力學性能備受研究者關注而成為研究熱點［24－26］.它是由碳原子緊密堆積而成的單層二維蜂窩狀碳原子晶體，是世界上最薄的二維材料，其晶體薄膜厚度只有0.355nm，也是構建炭質材料如石墨、多壁碳納米管和富勒烯的基本結構單元，具有比石墨更為優(yōu)異的電化學性能，以及良好電子傳輸特性和化學穩(wěn)定性.

本實驗組采用HUMER法制備的石墨烯（SEM見圖3）和原始鱗片狀石墨相比（TEM見圖4），可以清晰看到石墨呈層狀形貌，而石墨烯呈片狀形貌，石墨烯內部擁有豐富的網絡空隙結構，有利于在電極表面吸附溶液中的溶解氧和有機物.

圖3 石墨烯的SEM圖

圖4 石墨的TEM圖

分別將石墨和石墨烯在相同條件下壓片制得電極，在循環(huán)伏安掃描曲線中發(fā)現石墨烯電極還原溶解氧為H2O2的峰面積比石墨電極大，而且還原電勢比石墨電極低，說明石墨烯電極可以更有效電催化還原溶解氧產生H2O2，提高了電流效率，具有良好的電Fenton反應特性［27］.

以上述制備的石墨電極和石墨烯電極為陰極，鉑網為陽極組成電Fenton體系降解有機有毒污染物，發(fā)現石墨烯電極的電子傳輸能力好，降解有機污染物的速度快，深度氧化礦化有機物能力優(yōu)于石墨電極.但不足的是石墨烯電極在重復實驗過程中容易吸水膨脹，影響其使用壽命.

3.3 碳納米管（MWNT）材料

溶解氧在陰極區(qū)電催化還原為H2O2的兩個步驟中，溶解氧在電極表面的吸附對H2O2的電催化還原至關重要.而溶解氧的吸附與使用催化層電極材料及其形成的薄液膜結構和三相界面的潤濕能力有關.納米碳管的幾何尺寸比其他電極材料如石墨，活性炭的粒徑要大得多，通過恒電位階躍研究表明，碳納米管比石墨具有更高的孔隙率和電化學表面積，因此碳納米管電極表面形成的氣體通道和微觀反應區(qū)也相對較多［28］；另一方面，納米碳管的導電能力均高于活性炭、石墨和碳纖維等傳統的碳材料，減少了多孔催化層內反應活性區(qū)域之間的接觸電阻，相應的歐姆極化要比單純活性炭電極低得多，因此，碳納米管有利于降低電極表面的極化效應，提高電極對氧的大電流放電能力［29］.

3.4 復合陰極材料的研究

傳統Fenton反應和常規(guī)電Fenton反應主要是以變價金屬離子Fe2＋或Fe3＋作催化劑，當反應體系的pH值過高時，Fe2＋或Fe3＋會形成絮凝沉淀而降低Fenton反應的氧化能力.體系只有在pH≤3時才具有良好的催化效果，這就對實際廢水處理對象都提出了苛刻的要求，增加了廢水處理成本.復合陰極材料主要是將石墨，碳納米管，活性碳纖維等導電能力強、析氫過電位高的電極材料與金屬氧化物混合，在有機憎水性粘合劑聚四氟乙烯（PTFE）作用下壓片制得.其最大優(yōu)點是可以擴寬傳統Fenton反應的pH范圍，使其在酸性、中性甚至堿性條件下均擁有良好的Fenton反應特性.

張禮知課題組［30－36］在復合陰極材料的制備并應用于有機污染物的電催化降解研究中做了大量工作.他們以NaBH4與FeCl3為原料合成了納米尺寸的鐵／氧化鐵核殼結構材料，然后將其負載到活性碳纖維（ACF）上制得Fe＠Fe2O3／ACF氣體擴散陰極，在中性條件下電Fenton降解有機染料，發(fā)現陰極材料重復使用多次，其電催化性能沒有明顯降低，并提出了Fe＠Fe2O3／ACF電極在中性條件下高催化活性的機理：活性碳纖維本身能阻止鐵離子從復合陰極的溶出，而核殼結構的Fe＠Fe2O3納米線可以吸收體系中已經溶出的鐵離子，這樣就可以原位實現鐵試劑（Fe0→Fen＋→Fe2O3）循環(huán)，這種新型鐵試劑可以作為一種異相催化劑活化原位產生的H2O2為·OH，進而氧化降解有機污染物.

本課題組通過水熱法制備變價金屬離子氧化物二氧化錳，四氧化三鐵，四氧化三鈷和氧化銅，并將其與石墨或者石墨烯混合壓片制備了一系列復合陰極電極.以有機染料RhB和SRB為探針反應，以自制復合電極為陰極，鉑網為陽極，硫酸鈉為支持電解質，探討了電類Fenton體系的電催化降解特性，并通過電化學工作站對復合電極的電催化機理進行了詳細研究［37－38］.有意思的是，我們發(fā)現復合陰極不僅在酸性介質中具有較好的電Fenton反應特性，在中性甚至堿性介質范圍對有機染料同樣擁有良好的降解效果.原因是由于在中性和堿性介質中，體系的H＋濃度減小，提高了H＋的還原電位，抑制H2的析出從而提高了電流效率.通過紅外光譜和總有機碳分析，發(fā)現電類Fenton體系可以深度氧化礦化有機染料，并對無色有毒有機小分子2，4－二氯苯酚也具有良好的降解效果.通過比電容量分析，發(fā)現復合電極提高了單一石墨電極的比電容量，具有良好的充放電性能；電極經多次充放電循環(huán)后，曲線仍表現出良好的對稱性，電位與時間基本上呈線性關系，說明該電極材料可逆性較好，而且復合電極在使用多次后，其電催化活性并沒有明顯降低［39］.

3.5 光電復合陰極材料的研究

光電陰極材料主要是將半導體材料（如TiO2，SnO2等）摻雜到陰極電極材料中，從而將電Fenton反應和光Fenton反應結合起來，既可以有效利用電能，同時也利用光能，提高體系的光電反應效率［40－41］.半導體材料在通電時，其價帶電子會躍過禁帶進入導帶，同時在價帶上形成電激空穴，空穴可以奪取吸附在半導體顆粒表面的有機物或溶劑中的電子發(fā)生氧化還原反應.在電Fenton體系中，陰極電極材料中的半導體可以氧化吸附在其表面的水分子生成強氧化性的·OH，同時對陰極還原溶解氧產生H2O2也具有協同作用［42－43］.

電Fenton體系中引入紫外光時，半導體本身也可以通過“空穴”效應產生·OH，因此這種光電組合同時產生·OH的方法又稱光電Fenton技術.光電協同效應可以把導帶電子的還原過程同價帶空穴的氧化過程在空間位置上分開，減少復合，從而明顯增大了半導體表面強氧化物種·OH的生成效率且能防止氧化中間產物在陰極上的再還原［44－45］.

目前，半導體復合陰極材料的研究工作大多局限于實驗室階段，應用半導體電極光電催化法處理實際廢水的報道不多，一方面是半導體材料重復利用率不高，另一方面是半導體的摻雜降低了電極的電子傳輸特性.因此，把半導體經過改性、修飾制備成高效且能重復使用的電極，如在半導體復合陰極表面上進行貴金屬沉積或摻雜金屬離子已成為半導體電極進行光電催化降解有毒有機污染物的研究熱點.

4 展 望

電Fenton作為一種電催化高級氧化技術，在廢水處理中的應用主要處于實驗室研究階段，高效陰極材料的制備和電催化機理特性的研究仍需要做大量的工作.如：①只有提高陰極電極材料的電催化活性和重復使用率，才能應用于實際廢水處理.②將光電Fenton技術與三維電極結合起來，在改變電極結構和材料的同時，增大電極的比表面積，提高電流效率和單位時空產率.③提高半導體電極材料的光電催化活性，開發(fā)高效而且能重復使用的半導體電極材料是今后在該領域研究的熱點.

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