關(guān)洪亮，操艷蘭，顧逸雅，李彩霞，王杏林，何東升，余訓(xùn)民

（武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院 湖北 武漢 430074）

0 引 言

釩是一種非常重要的合金元素，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，許多行業(yè)對(duì)釩的需求也越來(lái)越大［1］.含釩鋼具有強(qiáng)度高、韌性大、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車(chē)、造船、鐵路、橋梁等行業(yè)，各種釩的化合物也被用作化學(xué)反應(yīng)的催化劑、顏料、油漆、玻璃和陶瓷生產(chǎn)用添加劑等［2］.自然界中釩的含量甚至比鋅、鎳、銅、鉛、錫、銻等金屬還要高，但以高品位釩的獨(dú)立礦物形式存在的卻很少，通常伴生在鈦磁鐵礦、含釩熱液礦脈、風(fēng)化堆積殘留礦、含釩鐵礦、含釩磷礦等礦床中［3－4］.因此釩礦進(jìn)行冶煉時(shí)，必須用到多種化學(xué)試劑，雖然采用了新型的石煤釩礦濕法提釩工藝，仍有大量的含釩廢水產(chǎn)生［5－6］.釩主要以五價(jià)存在于廢水中，各種價(jià)態(tài)釩的離子中，五價(jià)釩離子的毒性最大，且溶于水.可通過(guò)飲水、食物等途徑進(jìn)入人體，對(duì)人體健康產(chǎn)生影響，導(dǎo)致急、慢性中毒，對(duì)呼吸道有明顯的刺激作用；釩化物對(duì)腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)都有嚴(yán)重的損傷并導(dǎo)致明顯的病理變化.因此，政府嚴(yán)格控制含釩廢水的排放，處理后的廢水也必須盡量回用.同時(shí)，釩也被列入《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中第一類(lèi)污染物.

目前，對(duì)含釩廢水的處理分物理、生物和化學(xué)三種方法.物理法主要采用吸附和離子交換技術(shù)［7－10］.吸附法由于受吸附劑吸附容量和價(jià)格的限制，僅僅適用于低濃度含釩廢水的處理；離子交換法處理效果較好，但成本較高也導(dǎo)致其應(yīng)用范圍不大.生物法是一種較為理想的處理方法，成本低且無(wú)二次污染，但實(shí)際應(yīng)用還有一定的難度.化學(xué)沉淀法在處理含釩廢水的應(yīng)用中最為廣泛，如硫酸亞鐵沉淀法、鐵屑沉淀法和銨鹽沉淀法等.硫酸亞鐵沉淀法生成的沉淀絮體較小，沉降時(shí)間較長(zhǎng)，需要進(jìn)行改進(jìn)；鐵屑沉淀法雖然處理效果較好，但處理此種強(qiáng)酸性廢水，會(huì)耗費(fèi)大量的鐵屑，反應(yīng)后溶液的pH值會(huì)有很大變化，不利沉淀的產(chǎn)生；銨鹽沉釩則要求釩溶液在90℃以上.因此，針對(duì)此廢水的特點(diǎn)，選擇硫酸亞鐵沉淀法來(lái)進(jìn)行處理.

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

試劑：H2SO4、FeSO4、NaOH，Ca（OH）2及鉭試劑（BPHA）為分析純，購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；儀器：723N可見(jiàn)分光光度計(jì)（上?，F(xiàn)科分光儀器有限公司），PHS－3G型pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）.廢水為湖北某釩礦提釩廢水，廢水中主要成分見(jiàn)表1.

表1 含釩廢水的主要成分Table 1 The main ingredients of vanadium contained waste water

1.2 試驗(yàn)原理

由于廢水中釩主要以VO2＋的形式存在，具有一定的氧化性，加入的Fe2＋部分被氧化為Fe3＋，VO2＋則被還原為 VO2＋及 VO＋，生成的Fe3＋還可以與廢水中的VO2＋反應(yīng)生成組成不定的釩酸鐵水合物（xFe2O3·yV2O5·zH2O）而沉淀下來(lái)；而Fe2＋和Fe3＋還可作為釩酸鹽的沉淀劑生成釩酸鐵沉淀，將V2O5還原成VO2，再進(jìn)一步生成VO2·xH2O水合物沉淀；在酸性條件下還原V2O5后，再將廢水的pH值調(diào)至9.0時(shí)，剩余的Fe2＋則可生成Fe（OH）2和Fe（OH）3沉淀，此沉淀為帶電的膠體，在廢水中為活性絮凝劑，可促進(jìn)釩酸鐵及VO2·xH2O水合物加速沉淀，形成暗綠色的沉淀混合物［10－11］.

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確量取2份50mL的含釩廢水于燒杯中，一份稀釋后測(cè)定吸光度計(jì)算釩的含量，另一份加入FeSO4溶液，反應(yīng)一定時(shí)間后，加入一定量的NaOH調(diào)節(jié)pH值至產(chǎn)生絮凝沉淀，靜置15min后，離心分離，吸取上層清液，測(cè)定吸光度，再計(jì)算釩的含量，進(jìn)而得到釩的去除率.去除率η計(jì)算方法如式（1），試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1.

式（1）中，c0為原液V的含量，c1為處理后V的含量.

圖1 含釩廢水處理流程圖Fig.1 The treating flow chart of vanadium contained waste water

1.4 分析方法

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB－T 15503－1995中規(guī)定的廢水中釩的測(cè)定方法－鉭試劑（BPHA）萃取分光光度法進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)釩去除率的影響

廢水中釩的濃度為167.7mg／L，加入15mL 5000mg／L的硫酸亞鐵溶液，考查反應(yīng)時(shí)間對(duì)釩去除率的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響Fig.2 The effect of reaction time on the removing rate

由圖2可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，釩去除率提高；但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)30min時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，釩去除率變化不大，因此反應(yīng)時(shí)間為30 min較適宜.

2.2 攪拌速率對(duì)釩去除率的影響

攪拌速率對(duì)廢水中V的去除效率也有一定的影響，通過(guò)攪拌，可以加速傳質(zhì)過(guò)程，加快擴(kuò)散速度，從而提高反應(yīng)速率［12］.從圖3可以看出，當(dāng)攪拌速率從100r／min增加到800r／min時(shí)，去除效率并沒(méi)有明顯變化，可能因?yàn)閭髻|(zhì)擴(kuò)散并非氧化還原反應(yīng)的控制步驟，因此，本實(shí)驗(yàn)的攪拌速率定在100r／min.

圖3 攪拌速率對(duì)V去除率的影響Fig.3 The effect of pH on the removing rate at different stirring speed

2.3 廢水的pH對(duì)V去除率的影響

在廢水pH 為1.68，加入15mL 5000mg／L的硫酸亞鐵溶液，反應(yīng)30min，用NaOH調(diào)節(jié)廢水的pH值，考察沉淀過(guò)程中廢水的pH對(duì)V去除率的影響，結(jié)果如圖4所示.由圖可以看出，沉淀的pH越大，V的去除率越高，但是當(dāng)沉淀pH為9時(shí)，去除率達(dá)到95%，綜合去除率和經(jīng)濟(jì)效果考慮，最佳沉淀pH為9.0.

2.4 溫度對(duì)V去除率的影響

圖4 沉淀過(guò)程中pH對(duì)V去除率的影響Fig.4 The effect of pH on the removing rate during precipitation

在化學(xué)反應(yīng)中，溫度對(duì)反應(yīng)的速率等有一定的作用.在廢水pH為1.68時(shí)，加入15mL 5000 mg／L的硫酸亞鐵溶液，反應(yīng)30min條件下，考察在30、40、50、60℃溫度下對(duì)V去除率的影響.結(jié)果如圖5所示.

圖5 溫度對(duì)V去除率的影響Fig.5 The effect of temperature on removing rate

從圖中可以看出，一定范圍內(nèi)升高溫度溫度對(duì)V去除率影響不大，可能只是加速了反應(yīng)速率.因此室溫下操作即可.

2.5 硫酸亞鐵用量對(duì)V去除率的影響

不同的FeSO4用量對(duì)V去除率有一定的影響，廢水的pH值為1.67，反應(yīng)時(shí)間為30min，沉淀pH為9，考察硫酸亞鐵用量對(duì)V去除率的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 硫酸亞鐵用量對(duì)V去除率的影響Fig.6 The effect of amount of FeSO4on the removing rate

從圖中可以看出，硫酸亞鐵用量越大，去除效果越好，但是當(dāng)用量超過(guò)19mL時(shí)，去除率隨硫酸亞鐵用量的增加提高不明顯.從經(jīng)濟(jì)效果來(lái)看，最佳用量為19mL.此時(shí)去除率可達(dá)到94.6%.此時(shí)處理后的水的含釩質(zhì)量濃度為9.08mg／L.

3 結(jié) 語(yǔ)

針對(duì)某釩礦冶煉廢水的特點(diǎn)，提出了用FeSO4和NaOH處理此類(lèi)廢水的方案，廢水中，當(dāng)廢水中釩的質(zhì)量濃度為167.7mg／L，廢水的pH在1.67，取廢水50mL，用5000mg／L的硫酸亞鐵19mL硫酸亞鐵還原，反應(yīng)時(shí)間30min后，再用NaOH／Ca（OH）2調(diào)節(jié)廢水的pH 為9.0沉淀含釩化合物，釩的去除率可達(dá)96%以上，為后續(xù)的含釩廢水處理達(dá)標(biāo)排放奠定基礎(chǔ).

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