帥文林，張利萍

（1.重慶大學(xué)煤炭災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044；2.重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶 400045）

在土壤／地下水的重金屬污染研究中發(fā)現(xiàn)Cr（Ⅵ）有潛在的致癌性和基因的誘變性，而且Cr（Ⅵ）占重金屬污染的比例與范圍都較大。陳傳宏和田保國(guó)［1］研究報(bào)道，在全國(guó)范圍內(nèi)，20%以上的受污染土壤／地下水是由含Cr（Ⅵ）廢物長(zhǎng)期堆放而防范措施不力造成的。目前，我國(guó)將鉻渣用于燒結(jié)煉鐵和水泥生添加劑等技術(shù)對(duì)鉻渣進(jìn)行了無(wú)害化處置和利用，但尚未對(duì)鉻污染場(chǎng)地進(jìn)行有效的修復(fù)［2］。鉻渣清理后，鉻污染土壤成為新的污染源并使得污染范圍不斷擴(kuò)大遷徙［3－4］。因此，如果不對(duì)污染場(chǎng)地進(jìn)行修復(fù)治理，則仍不能徹底消除鉻渣所造成的環(huán)境污染。水泥基固化由于具有高強(qiáng)度、高耐久性、對(duì)重金屬的固定效果好等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)外得到了廣泛應(yīng)用，也將是我國(guó)鉻污染土壤處理處置的重要選擇［5］。土壤取自重慶某典型鉻渣掩埋場(chǎng)，將鉻污染土壤、穩(wěn)定劑、水泥等混合形成固化體，通過(guò)調(diào)節(jié)水泥比例、還原劑類型和投加量，對(duì)其水泥基固化／穩(wěn)定化效果進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用土取自重慶某鉻渣簡(jiǎn)易掩埋場(chǎng)周邊，采集的土壤樣品自然風(fēng)干，去掉雜物，放置于恒溫干燥箱內(nèi)烘干，干燥后的樣品磨碎過(guò)100目篩備用。土壤性質(zhì)及主要重金屬含量見(jiàn)表1。

表1 鉻污染土壤的性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

把水泥和鉻污染土壤按不同比例（1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4）混合，加入去離子水調(diào)節(jié)水灰比為0.22～0.25，攪拌均勻后倒入5 cm×5 cm×5 cm固化模具中成模，在常溫常壓下養(yǎng)護(hù)28 d。28 d后用無(wú)水乙醇終止水化反應(yīng)，破碎水泥試塊至直徑小于0.9 cm小塊后進(jìn)行浸出試驗(yàn)，測(cè)定浸取液的Cr（Ⅵ）濃度。

以L9（43）四因素三水平正交表安排試驗(yàn)，試驗(yàn)因素選擇水泥含量（A）、穩(wěn)定劑（B）、穩(wěn)定劑含量（C）。 選 擇 FeSO4·7 H2O、Na2SO3、（NH4）2·6FeSO4·7H2O三種穩(wěn)定劑，投加量為土壤質(zhì)量的1.5%～2.5%。同樣方法得到水泥試塊并測(cè)得浸取液的Cr（Ⅵ）濃度。正交試驗(yàn)各因素水平如表2：

表2 正交試驗(yàn)因素水平表

鉻污染土壤重金屬含量采用XRF分析儀（Shimadzu XRF－1800）測(cè)定；p H 采用電位法；土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化－外加熱法，干燥樣品及水泥試塊按照《固體廢物－浸出毒性浸出方法－硫酸硝酸法》（HJ／T299－2007）獲取浸出液，采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB7467－87）測(cè)定浸取液的Cr（Ⅵ），火焰原子吸收分光光度法（GB／T17137－1997）測(cè)定浸出液的總鉻。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥含量對(duì)Cr（Ⅵ）固化效果的影響

試驗(yàn)所取土樣外觀呈紅褐色，Cr的含量高達(dá)3 420 mg／kg，Cr（Ⅵ）浸出濃度為79.20 mg／L，屬于危險(xiǎn)廢物。鉻污染土壤通過(guò)水泥基固化后，固化體浸出毒性大幅度降低，Cr（Ⅵ）浸出濃度隨水泥含量的變化見(jiàn)圖1。

水泥含量對(duì)Cr（Ⅵ）固化效果的影響可明顯分為3個(gè)階段。

階段Ⅰ：緩慢改善階段。水泥含量小于20%時(shí)，水泥試塊強(qiáng)度很差，出現(xiàn)明顯裂紋，開(kāi)裂及膨脹現(xiàn)象?？扇苄訡r（Ⅵ）可從水泥試塊中大量浸出，浸出濃度大于59.4 mg／L。此時(shí)Cr（Ⅵ）浸出濃度的降低主要受水泥稀釋作用的影響，Cr（Ⅵ）固化率曲線平穩(wěn)，表明水泥試塊中基本沒(méi)有水化產(chǎn)物生成。過(guò)量的土壤導(dǎo)致水泥硅酸鹽成分不足，水化反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，鉻污染土壤具有很強(qiáng)的吸水性能也是導(dǎo)致水泥試塊強(qiáng)度降低的因素之一。

圖1 水泥含量對(duì)Cr（Ⅵ）固化效果的影響

階段Ⅱ：快速改善階段。隨著水泥含量的增加，水泥試塊強(qiáng)度增大，不再出現(xiàn)裂紋，開(kāi)裂等現(xiàn)象。Cr（Ⅵ）的固化效果得到顯著提高，表現(xiàn)為固化率直線上升。當(dāng)水泥含量從20% 增至30% 時(shí)，Cr（Ⅵ）浸出濃度從59.4 mg／L減少至6.03 mg／L，Cr（Ⅵ）固化率從6.19%增至89.12%。此時(shí)大多數(shù)的Cr（Ⅵ）被有效固定，但水泥試塊仍屬于危險(xiǎn)廢物范疇。

階段Ⅲ：技術(shù)極限階段。水泥對(duì)Cr（Ⅵ）的固化效果達(dá)到技術(shù)極限，當(dāng)水泥含量為40% 時(shí)，Cr（Ⅵ）浸出濃度為1.17 mg／L，低于危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)，固化率達(dá)97.53%。當(dāng)水泥含量進(jìn)一步增加時(shí)，曲線變得平滑，固化率不受水泥含量的增大而變化。因此，處于技術(shù)極限階段初期時(shí)，水泥對(duì)Cr（Ⅵ）的固化體現(xiàn)了較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

水泥對(duì)重金屬的固化可能是包埋、物理吸附、復(fù)分解沉淀、同晶置換等作用共同作用的結(jié)果。硅酸鹽水泥遇水發(fā)生反應(yīng)生成水化硅酸鈣（C－S－H）凝膠等水化產(chǎn)物，C－S－H凝膠的空隙很小，滲透性低，可以把Cr包裹起來(lái)。同時(shí)，C－S－H凝膠具有很大的比表面積，能對(duì)大量吸附重金屬離子?；谒嗨磻?yīng)提供的高堿性環(huán)境，Cr可發(fā)生復(fù)分解沉淀反應(yīng)，形成低溶解度的氫氧化物沉淀從而不易浸出。水泥水化產(chǎn)物中C－S－H凝膠為層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，Cr離子能替換其晶格中的Ca、Al、Si離子，從而被牢固地束縛。

2.2 穩(wěn)定化對(duì)Cr（Ⅵ）固化效果的影響

根據(jù)水泥含量與Cr（Ⅵ）浸出濃度的關(guān)系，由此推出后續(xù)試驗(yàn)中水泥的比例為30%～40%。但僅采用水泥固化鉻污染土壤存在一定的局限性，水泥量的增加可以降低Cr（Ⅵ）浸出，但同時(shí)也會(huì)使固化體增容，如果采用填埋處理必然占用寶貴的土地資源；Cr（Ⅵ）不易形成氫氧化物沉淀，水溶性的Cr（Ⅵ）可能逸出從而影響固化效果。

穩(wěn)定化是通過(guò)化學(xué)變化使污染物毒性或遷移性降低的過(guò)程，鑒于Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）在環(huán)境中的毒性和遷移能力不同，采用水泥固化為主藥劑穩(wěn)定化為輔的綜合處理技術(shù)，既能增強(qiáng)Cr（Ⅵ）的固化效果，又可以因藥劑的合理受用從而降低增容比。穩(wěn)定化對(duì)Cr（Ⅵ）固化效果的影響，其試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

以穩(wěn)定劑（B）對(duì)水泥試塊Cr（Ⅵ）浸出的影響為例，3個(gè)水平B1、B2、B3出現(xiàn)在不同的試驗(yàn)中。Kij表示第j列上水平號(hào)為i的各試驗(yàn)結(jié)果之和：K12＝（1.48＋1.09＋0.38）＝2.95，K22＝4.19，K32＝4.06，K12＜K32＜K22，可見(jiàn)穩(wěn)定劑為硫酸亞鐵（B1）時(shí)得到最佳的固化效果。同理得其他因素的最佳水平：水泥比例40%，投加量為土壤含量的2.5%。R表示各因素的極差，RA＞RC＞RB，表明水泥的添加比例對(duì)Cr（Ⅵ）的固化效果貢獻(xiàn)最大，穩(wěn)定劑投加量次之，穩(wěn)定劑類型最小。試驗(yàn)的方差分析（表4）得出同樣的結(jié)論：3個(gè)因素的主次關(guān)系依次為：水泥比例＞穩(wěn)定劑投加量＞穩(wěn)定劑類型。顯著性檢驗(yàn)表明，3個(gè)因素對(duì)Cr（Ⅵ）固化效果的影響均達(dá)到顯著水平（P＜0.05）。

綜合考慮水泥用量的增容作用，選擇最優(yōu)水平組合為A2B1C3，即水泥比例35%，穩(wěn)定劑硫酸亞鐵，投加量為土壤含量的2.5%。通過(guò)對(duì)最優(yōu)方案驗(yàn)證，得到A2B1C3固化體Cr（Ⅵ）的浸出濃度為0.89 mg／L，固化率98.27%。鉻污染土壤經(jīng)水泥基固化／穩(wěn)定化后，水泥固化體滿足環(huán)境淋濾要求，同時(shí)具有一定強(qiáng)度，可回填作為淺層地基或道路基層填料，實(shí)現(xiàn)污染土的重新利用。

表4 正交試驗(yàn)方差分析

3 結(jié)論

（1）水泥固化能實(shí)現(xiàn)Cr的有效固定，當(dāng)水泥含量為40% 時(shí)，Cr（Ⅵ）浸出濃度為1.17 mg／L，固化率達(dá)到97.53%。

（2）鉻污染土壤的水泥固化可明顯分段為緩慢改善階段、快速改善階段、技術(shù)極限階段。技術(shù)極限階段初期體現(xiàn)了較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，水泥的比例范圍在30%～40% 之間。

（3）鉻污染土壤的水泥基固化／穩(wěn)定化最優(yōu)水平組合為：水泥比例35%，穩(wěn)定劑硫酸亞鐵、投加量為土壤含量的2.5%。此時(shí)固化體Cr（Ⅵ）浸出濃度0.89 mg／L，固化率達(dá)到98.27%。

［1］陳傳宏，田保國(guó).21世紀(jì)初期中國(guó)環(huán)境保護(hù)與生態(tài)建設(shè)科技發(fā)展戰(zhàn)略研究［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2001：86－89.

［2］Wang C，Zhou RF，Song J，et al.Study on Remediation of Sandy Soil Polluted with Chrome Residue［J］.Journal of Qingdao Technological University，2010，31（5）：58－63.

［3］Pei TQ，Wang L，Zhong S，et al.Pollution characteristics and treatment analysis of chromium residue and soil chromium in typical chromium residue simple stock［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2008，2（7）：994－999.

［4］Jeyasingh J，Philip L.Bioremediation of chromium contamina－ted soil：optimization of operating parameters under laboratory conditions［J］.Journal of Hazardous Materials，2005 ，B118（1／3）：113－120.

［5］張長(zhǎng)波，羅啟仕.污染土壤的固化／穩(wěn)定化處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.土壤，2009，41（1）：8－15.