王 蔚 劉永賢 史向東 盛忠起 FUH Y X J

（①東北大學(xué)機(jī)械工程與自動化學(xué)院，遼寧沈陽110819;②新加坡國立大學(xué)工學(xué)院，新加坡 117576）

目前，傳統(tǒng)的燒結(jié)方式已經(jīng)可以加工出具有簡單幾何形狀的創(chuàng)新復(fù)合生物陶瓷［1］，但是陶瓷材料還存在脆性大、難加工、可靠性與重現(xiàn)性差等弱點(diǎn)，對于制造形狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件，一種新型的技術(shù)就應(yīng)運(yùn)而生了［2］。選擇性激光燒結(jié)/熔化技術(shù)（Selective Laser Sintering，SLS）就滿足了這一需要，它是快速成型發(fā)展最快、最為成功的方法之一。SLS的優(yōu)勢就體現(xiàn)在:真正的自由制造，生產(chǎn)周期短，加工精度高。目前，SLS在金屬粉末的近凈成形這個領(lǐng)域發(fā)展較為成熟［3-4］，然而在燒結(jié)陶瓷材料方面仍需進(jìn)一步發(fā)展，往往不能直接成形，需要添加粘結(jié)劑和進(jìn)行后處理。史玉升等［5］引入粘結(jié)劑的方法成型Al2O3/SiO2復(fù)相陶瓷零件，André Gahler和 Jürgen G.Heinrich［6］通過粉層漿料激光燒結(jié) Al2O3-SiO2陶瓷材料應(yīng)用到牙科上，Liu［7］等添加硬脂酸粘結(jié)劑燒結(jié)Al2O3粉末。

Al2O3、ZrO2、SiO2的化學(xué)性能穩(wěn)定，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，它們也是生物相溶性較好的陶瓷材料，能與細(xì)胞等生物組織表現(xiàn)出良好的親和性，而且比金屬更加耐腐蝕。Al2O3系復(fù)相陶瓷材料作為金屬的替代品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用，如球頭的髖關(guān)節(jié)置換術(shù)和牙種植體。此外，由于激光加工過程中能量密度高、溫升速度快且易于致密化等特點(diǎn)，將其應(yīng)用于復(fù)合陶瓷材料的成型工藝中，能夠得到具有內(nèi)部組織良好的三維實(shí)體。

本文針對復(fù)相陶瓷材料的激光燒結(jié)成型工藝進(jìn)行了研究，摸索出了最優(yōu)的工藝參數(shù)，在不添加任何粘結(jié)劑、不作任何后處理的情況下激光束完全熔化樣品。對復(fù)相陶瓷單層顯微結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)進(jìn)行了分析，提高了燒結(jié)性能，加入ZrO2和SiO2對提高零件的使用壽命和可靠性具有重要的研究價值和實(shí)際意義。

1 試驗(yàn)方法和試驗(yàn)材料

1.1 試驗(yàn)測試的設(shè)備

光學(xué)顯微鏡采用日本KEYENCE VH-Z450;日立公司的S-4300型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）;日本島津6000型X射線衍射儀（XRD）對燒結(jié)試樣進(jìn)行微觀組織和成分分析;采用JEOL-JFC1200純金鍍膜儀，為做SEM的樣品鍍膜準(zhǔn)備。

Al2O3系復(fù)合粉體75目過篩，按照質(zhì)量為50%Al2O3+20%ZrO2（5.6%Y2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）+30%SiO2［8］的比例配好后放入球磨機(jī)?；旆鄯绞讲捎眯行鞘角蚰C(jī)球磨6 h，每小時正反轉(zhuǎn)交替一次使復(fù)合粉末均勻混合。利用IDI公司Nd:YAG激光器進(jìn)行燒結(jié)成形。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用的是α-Al2O3（德國默克公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%），ZrO2（Goodfellow公司），SiO2（德國默克公司，無定形二氧化硅）。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 優(yōu)化工藝參數(shù)

為獲得最優(yōu)燒結(jié)質(zhì)量，必須確定合適的燒結(jié)參數(shù)。試驗(yàn)中選取的燒結(jié)參數(shù)為:激光功率P，掃描速度V，搭接量H，層厚T，離焦量F。相同掃描速度和層厚的情況下，選擇適當(dāng)?shù)募す夤β视兄诟纳茻Y(jié)質(zhì)量。以掃描速度V=15 mm/s，層厚=0.1 mm的情況為例，激光功率從30 W上升到40W的過程中，燒結(jié)層從不充分燒結(jié)到充分燒結(jié)形成致密燒結(jié)層，若激光功率達(dá)到50 W時，則出現(xiàn)過燒現(xiàn)象。圖1顯示了在光學(xué)顯微鏡下不同激光功率下的復(fù)合粉體顯微結(jié)構(gòu)及燒結(jié)層的形貌。功率在30 W時，激光能量較低，大部分粉末沒有熔化，無法形成良好的致密層如圖1a;隨著功率的提高，功率在40 W時粉體完全熔化，形成平整、均勻的燒結(jié)層，如圖1b;當(dāng)功率提高到50 W時，熔池過大，在凝固收縮時吸收了燒結(jié)邊緣的粉末，造成了過燒現(xiàn)象如圖1c，因此本試驗(yàn)中激光功率確定為40 W。

試驗(yàn)設(shè)計法（Design of Experiment，DOE）［9］在于應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計的基本知識，合理地安排試驗(yàn)、取得數(shù)據(jù)，然后進(jìn)行綜合科學(xué)分析，從而盡快獲得最優(yōu)組合方案。采用試驗(yàn)方法建立表1，對各燒結(jié)工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，直到獲得最優(yōu)燒結(jié)質(zhì)量，從而得到理想的燒結(jié)參數(shù)。試驗(yàn)完成后，根據(jù)燒結(jié)層的質(zhì)量情況，圖2的SEM分析得到最優(yōu)的工藝參數(shù):V=15 mm/s，H=0.4 mm，T=0.1 mm，F(xiàn)=0。

2.2 氧化鋯的增韌作用

Al2O3具有耐高溫和耐腐等一系列優(yōu)良特性，但其脆性限制了其優(yōu)良性能的發(fā)揮。通常，Al2O3陶瓷的抗彎強(qiáng)度 380 MPa，斷裂韌性只有 3.5 MPa·m1/2［10］。添加ZrO2可以顯著地增強(qiáng) Al2O3的力學(xué)性能，增韌機(jī)制主要是四方氧化鋯（t-ZrO2）應(yīng)力誘導(dǎo)相變增韌和微裂紋增韌。圖3的XRD分析結(jié)果表明樣品的主要成分。適量ZrO2能夠抑制Al2O3顆粒晶粒成長。由圖4中可以看出，ZrO2顆粒（顏色較淺的相）均勻地分布在Al2O3（顏色較深的是相）基質(zhì)中，激光燒結(jié)時產(chǎn)生高溫ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇榉€(wěn)相（t-ZrO2），當(dāng)激光燒結(jié)過后，溫度降低到1 000℃時，四方相氧化鋯轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕郱rO2（m-ZrO2），并伴隨有3% ～5% 的體積膨脹和7% 的剪切應(yīng)變。相變引起的體積膨脹將對裂紋尖端產(chǎn)生屏蔽作用，阻止了裂紋的擴(kuò)展。相變引發(fā)的體積膨在Al2O3基體中會引起均勻分散又不互相連接的微裂紋，增加材料的斷裂表面能，吸收了主裂紋擴(kuò)展的能量，達(dá)到增加斷裂韌性的效果，即應(yīng)力誘導(dǎo)微裂紋增韌（Microcrack Toughening）［11］。由于部分t-ZrO2向m-ZrO2的相變而產(chǎn)生體積變化，在相變粒子周圍形成許多小于臨界尺寸的微裂紋。這些微裂紋在研磨時受外力作用不會擴(kuò)展，故不影響材料強(qiáng)度，而且當(dāng)有大裂紋在外力作用下擴(kuò)展遇到這些微裂紋時，還會誘發(fā)新的相變，使擴(kuò)展裂紋轉(zhuǎn)向而吸收應(yīng)變能量，起到增韌作用。此外，部分保存到室溫的t-ZrO2相在研磨外力的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2相，即導(dǎo)致應(yīng)力誘發(fā)相變而形成微裂紋，在相變彈性壓變能和微裂紋的雙重作用下，使擴(kuò)展裂紋轉(zhuǎn)向而吸收應(yīng)變能量，起到增韌作用，從而使耐磨性提高。

表1 試驗(yàn)測試

2.3 燒結(jié)層內(nèi)部顯微組織

為了提高樣品的強(qiáng)度，由圖3的XRD分析可知燒結(jié)后成分中還有莫來石，這是Al2O3和SiO2在高溫時反應(yīng)生成的。由于激光在每一燒結(jié)層的表面上層處都會產(chǎn)生高溫，因此對于燒結(jié)層內(nèi)部有不同的顯微組織。靠近吸收區(qū)（近表面約0.01 mm），如圖4中區(qū)域1，SiO2溶解在Al2O3中生成液態(tài)硅酸鋁，二次莫來石是從這種液相溶解態(tài)硅酸鋁形成的，一般有液相出現(xiàn)的燒結(jié)溫度低、速度快，致密度也較高。在激光持續(xù)的燒結(jié)過程中，主要轉(zhuǎn)化為二次來石或者更確切的說是莫來石針狀晶。Carty和Senapati［12］證明了莫來石主要是在1 200℃產(chǎn)生的，因此莫來石往往產(chǎn)生于激光燒結(jié)的初期。從硅酸鋁形成莫來石相僅僅發(fā)生在一個高溫瞬間，即是在區(qū)域1的最后時刻。激光燒結(jié)后表面上層溫度快速下降，多態(tài)硅酸鋁也隨之迅速冷卻。

在燒結(jié)層較深的區(qū)域2中，由于激光燒結(jié)溫度相對表面較低，產(chǎn)生比較少的液相組織。區(qū)域2中會存在二次莫來石和沒有反應(yīng)的Al2O3（圖4）。此外，在區(qū)域2還包含多態(tài)硅酸鋁（Al2SiO5）［13］和沒有完全反應(yīng)的SiO2微粒。區(qū)域2中無定形SiO2結(jié)晶成為方石英。莫來石具有自生纖維強(qiáng)韌化的作用，形成二次莫來石針狀晶提高了樣品的強(qiáng)度。

3 結(jié)語

（1）本文系統(tǒng)地分析了激光燒結(jié)各個工藝參數(shù)對燒結(jié)質(zhì)量的影響:復(fù)合粉體對激光能量、鋪粉厚度、掃描速度、搭接量、離焦量的敏感性較強(qiáng)，適當(dāng)增加激光功率、減小鋪粉厚度，加工面在正焦位置時可以有效改善燒結(jié)質(zhì)量。

（2）通過顯微結(jié)構(gòu)分析，激光燒結(jié)后產(chǎn)生的四方相ZrO2（t-ZrO2）發(fā)生體積膨脹，吸收了主裂紋擴(kuò)展的能量，擴(kuò)展裂紋轉(zhuǎn)向而吸收應(yīng)變能量，起到增韌作用，提高了耐磨性。

（3）通過燒結(jié)層內(nèi)部顯示微結(jié)構(gòu)分析，加入的SiO2與Al2O3形成莫來石能夠有效地提高復(fù)合粉體的強(qiáng)度，提高了零件的使用壽命和可靠性。

［1］Li J，Liao H，Hermansson L.Sintering of partially-stabilized zirconia and partially-stabilized zirconia-hydroxyapatite composites by hot isostatic pressing and pressureless sintering［J］.Biomaterials，1996，17（18）:1787-1790.

［2］Goddridge R D，Wood D J，Ch.Ohtsuki，et al.Biological evaluation of an apatite-mullite glass-ceramic produced via selective laser sintering［J］.Acta Biomater，2007（3）:221-231.

［3］Yadroitsev I，Ph.Bertrand，Laget B，et al.Application of laser assisted technologies for fabrication of functionally graded coatings and objects or the International Thermonuclear Experimental Reactor components［J］.Journal of Nuclear Materials，2007，362（2/3）:189-196.

［4］Yadroitsev I，Ph.Bertrand，Smurov I.Parametric analysis of the selective laser melting process［J］.Applied Surface Science，2007，253:8064-8069.

［5］史玉升，程迪，劉錦輝，等.選擇性激光燒結(jié)Al2O3/SiO2復(fù)相陶瓷零件性能的研究［J］.華中科技大學(xué)學(xué)報，2007，11（35）:20-24.

［6］André Gahler，Jürgen G Heinrich.Direct laser sintering of Al2O3-SiO2dental ceramic components of layer-wise slurry deposition［J］.Journal of the American Ceramic Society，2006，89（10）:3076-3080.

［7］Liu Z H，Nolte J J，Packard J I，et al.Proceedings of the 35th international matador conference［C］.2007，14，351-354.

［8］Maria Conceic?o Greca，José Vitório Emiliano，Ana Maria Segad?es.Revised phase equilibrium relationships in the system Al2O3-ZrO2-SiO2［J］.J.Eur.Ceram Soc.，1992（9）:271-283.

［9］田口玄一.試驗(yàn)設(shè)計法［M］.北京:機(jī)械設(shè)計出版社，1987:147-186.

［10］Munro R G.Evaluated material properties for a sintered α -alumina［J］.J.Am Ceram Soc，1997，80（8）:1919-1928.

［11］Mangalaraja R V，Chandrasekhar B K，Manohar P.Effect of ceria on the physical，mechanical and thermal properties of yttria stabilized zirconia toughened alumina［J］.Materials Science and Engineering，2003，343:71-75.

［12］Carty W M，Senapati U.Porcelain-raw materials，processing，phase evolution and mechanical behavior［J］.J.Am Ceram Soc，1998，81（1）:3-20.

［13］Gutmann E，Levin A A，Pommrich I，et al.Preparation of aluminosilicate crystalline coatings from sol-gel derived alumina films deposited on sillicon/Sillica substrates［J］.Crystal Res.Techno，2005.，40（1/2）:114-124.