苑偉民

（中國石化天然氣分公司廣西液化天然氣工程項目部，廣西北海 536000）

0 引言

在天然氣工程中，在進行輸氣管道水力熱力計算時需要計算天然氣的熱物性參數(shù)，如密度、壓縮因子、焓、熵、定壓熱容、熱容比、焦耳—湯姆遜系數(shù)等，這就需要用到狀態(tài)方程，并且隨著管道仿真技術(shù)的發(fā)展，對于模型精度的要求也越來越高。準(zhǔn)確計算流體的屬性和建立準(zhǔn)確的熱力學(xué)模型需要準(zhǔn)確的狀態(tài)方程[1]。

由于BWRS狀態(tài)方程可用于氣體和液體計算，其方程系數(shù)可由公式算得，并且有適用于很多烴類的混合規(guī)則；因此，在高密度或者含有凝液的管道仿真中BWRS是使用最廣的狀態(tài)方程[2]。但是，Staring給出了18種常見組分間的二元交互作用系數(shù)Kij數(shù)據(jù)，對于天然氣多樣化的組分還是顯得有些少，有必要增添常用組分及其二元交互作用系數(shù)。其次，BWRS方程中所采用的密度單位為kmol/m3[3-8]，而在國際單位制中[9]，密度的單位采用kg/m3；同時在天然氣穩(wěn)態(tài)模擬及其他工藝計算中，需要用到BWRS方程的偏微分項，其單位制同樣需要轉(zhuǎn)換，如果直接修改方程系數(shù)，使其各個參數(shù)都統(tǒng)一為國際單位制，這樣用BWRS方程來求解其他參數(shù)時就會很方便。如何對其中各參數(shù)的單位進行統(tǒng)一，文獻 [3-8]都沒有給予說明，并且這些文獻中同一物性參數(shù)存在多種單位制，沒有統(tǒng)一的單位制[10]。再次，由于BWRS狀態(tài)方程是關(guān)于密度的隱式方程，如何精確并且快捷地求解該超越方程也是值得關(guān)注的。

為此，給出了改寫的BWRS狀態(tài)方程——MBWRS狀態(tài)方程。

1 Benedict-Webb-Rubin-Starling （BWRS） 狀態(tài)方程

BWRS方程是通過修正BWR方程而得到的，它保留了BWR方程中與密度關(guān)聯(lián)的系數(shù)項，改變了與溫度關(guān)聯(lián)的系數(shù)項。BWRS方程包含了計算輕烴組分的系數(shù)，決定烴類混合物氣體系數(shù)的混合規(guī)則，因此可以用于熱力學(xué)性質(zhì)計算和氣液平衡計算。

BWRS狀態(tài)方程是一個多參數(shù)狀態(tài)方程，其基本形式[3-8]為：

式中p——系統(tǒng)壓力/kPa；

ρ——氣相或液相的密度/（kmol/m3）；

R——通用氣體常數(shù)，8.314 3 kJ/（kmol·K）；

T——系統(tǒng)溫度/K。

方程中的 11 個參數(shù) A0，B0， C0， D0， E0，a，b，c，d，α，γ必須通過大量的實驗得到。

2 改寫的BWRS狀態(tài)方程 （MBWRS狀態(tài)方程）

2.1 因次和諧

在工程中許多實際問題目前尚不能用數(shù)學(xué)分析求解。有時雖然導(dǎo)出偏微分方程，但它是非線性的，亦常難于得到精確解。這就不得不借助于實驗，此即經(jīng)驗公式的來源。經(jīng)驗公式能近似地在一定范圍內(nèi)符合實際情況；經(jīng)驗公式的導(dǎo)出又和涉及某一物理現(xiàn)象的各種參數(shù)及其合理排列有關(guān)。借助于因次分析，把控制物理現(xiàn)象的參數(shù)化為無因次群，這為實驗數(shù)據(jù)處理提供極大方便。

對于一個物理現(xiàn)象所包含的各物理量間的函數(shù)關(guān)系，如果選用一定的單位制，則其關(guān)系的函數(shù)式就確定了。若改變單位制則函數(shù)關(guān)系可能受影響，要保持函數(shù)關(guān)系不變，就必須具有特殊函數(shù)關(guān)系的結(jié)構(gòu)形式。有物理意義的代數(shù)表達式或完整的物理方程是因次和諧的，或稱齊次的。一個方程如果因次上齊次，則方程的表達式不隨基本單位的改變而改變[11]。

下面給出將BWRS狀態(tài)方程改寫為無因次方程的轉(zhuǎn)化公式。

2.2 BWRS方程的改寫

將BWRS方程各參數(shù)改寫為如表1所示的形式：

表1 BWRS方程中各參數(shù)的改寫

11個參數(shù)的關(guān)聯(lián)式仍保持不變，混合規(guī)則亦保持不變。于是BWRS方程轉(zhuǎn)化為：

式中p——系統(tǒng)壓力，其因次為ML-1T-2；

T——系統(tǒng)溫度，其因次為Θ；

ρ——氣相的密度，其因次為ML-3；

R′——氣體常數(shù)，其因次為L2T-2Θ-1；

W——平均分子量。

上述因次的物理意義如下：長度的因次為L，質(zhì)量的因次為M，時間的因次為T，溫度的因次為Θ[11-12]。通過上述處理發(fā)現(xiàn)，方程中11個參數(shù)的量綱并未轉(zhuǎn)換為1，但是，可以發(fā)現(xiàn)，上述公式中的參數(shù)已經(jīng)不受單位制限制，由π定理可知，此時該函數(shù)關(guān)系為無因次的函數(shù)關(guān)系。

將方程 （2）中的參數(shù)改寫如下，其意義仍為修改過的BWRS方程：

式中Rg——氣體常數(shù)，其因次為L2T-2Θ-1。

2.3 二元交互作用系數(shù)的改進

Staring給出了18種常見組分間的Kij數(shù)據(jù)，但是對于天然氣多樣化的組分還是顯得有些少，在參考商業(yè)軟件的基礎(chǔ)上，增添了一些常見組分，包括了在內(nèi)的25個組分，見表2，為準(zhǔn)確地求得天然氣的物性參數(shù)提供了有力的保障。

3 方程的求解

Starling提供了純物質(zhì)的臨界性質(zhì)和普適化系數(shù)。一旦知道了對于流體所附加的系數(shù)值 （臨界參數(shù)、分子量等），所有的狀態(tài)參數(shù)都可以用己知的狀態(tài)來計算。但是，很多流體模型通過流動方程計算壓力和溫度，用狀態(tài)方程求解密度或者壓縮因子[2]。由于BWRS方程中關(guān)于密度的關(guān)系式是隱式的，需要通過迭代方法來計算，使得大型管網(wǎng)中的密度或者壓縮因子計算需要消耗大量的時間[13]，用弦截法求解簡單、快捷、精確。

3.1 密度的求解

將已知壓力p、溫度T代入式 （3）進行計算，求得氣體密度ρ。為方便求解，將式 （3）改寫為如下形式，并用弦截法求解[14]。

弦截法迭代公式為：

表2 BWRS修改模型中的二元交互作用系數(shù)Kij（待續(xù)）

表2 BWRS修改模型中的二元交互作用系數(shù)Kij（續(xù)）

弦截法求解需設(shè)兩個初值。

求解氣相時：可設(shè)ρ1=0，ρ2=

求解液相時：當(dāng)混合物的偏心因子ωm≤0.24時， ρ1=40.0 kmol/m3（40 mol/L，kg/m3）， ρ2=38.0 kmol/m3（38.0 mol/L， kg/m3）； 當(dāng)混合物的偏心因子 ωm＞ 0.24時， ρ1=20.0 kmol/m3（20 mol/L，kg/m3）， ρ2=18.0 kmol/m3（18.0 mol/L， kg/m3）。

迭代到|ρk-ρk-1|≤ε為止，取ε=10-6時，一般迭代次數(shù)在6次左右即能收斂。

3.2 壓縮因子的求解

當(dāng)求解出密度后，壓縮因子可用下式計算：

式 （6）和式 （7）計算結(jié)果并無差別，推薦使用式 （6）， 便于計算[15]。

4 結(jié)論

（1）對BWRS狀態(tài)方程的11個參數(shù)進行了改寫，將BWRS方程的函數(shù)關(guān)系轉(zhuǎn)化為無因次的函數(shù)關(guān)系。使用MBWRS狀態(tài)方程，可以引入任何一套國際單位制和非國際單位制，計算過程無需單位制轉(zhuǎn)換，避免了管道模擬模型或者其他計算中單位制換算帶來的累積誤差。

（2）BWRS方程的修正中還包括：引入BWRS新的研究成果，添加了常用組分及其二元交互作用系數(shù)。彌補了BWRS狀態(tài)方程中沒有的組分，為更為準(zhǔn)確地求得天然氣的物性參數(shù)提供了有力的保障。

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