戴 斌，朱?？?，周洪慶，吳路燕，岳振星

（1南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210009；2清華大學(xué) 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京100084）

含堿金屬離子的CaO－B2O3－SiO2系玻璃陶瓷性能研究

戴 斌1，朱海奎1，周洪慶1，吳路燕1，岳振星2

（1南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210009；2清華大學(xué) 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京100084）

低介、低損耗低溫共燒陶瓷（Low Temperature Cofired Ceramics，LTCC）基板材料能夠很好地滿足微電子信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)集成電路高信號、高傳輸速率、高集成度以及與芯片熱匹配等方面要求，近年來在國內(nèi)外得到廣泛的應(yīng)用和研究［1，2］。電子元件封裝用LTCC基板材料之一CaO－B2O3－SiO2（CBS）系微晶玻璃陶瓷是一種良好的低介高頻材料［3－5］，目前已經(jīng)成為了LTCC材料的研究熱點之一。國內(nèi)許多研究機構(gòu)在對CBS微晶玻璃體系和玻璃/陶瓷復(fù)合材料體系理論研究的基礎(chǔ)上，對其制備方法和添加劑等方面做了有意義的研究，但尚未達到實用化階段。

堿金屬氧化物是一種良好的玻璃助熔物質(zhì)，堿金屬離子半徑不同，對玻璃軟化溫度、析晶性能以及電學(xué)性能等都有著不同的影響［6］，但就堿金屬氧化物對CBS玻璃陶瓷性能方面的影響研究較少。本實驗在前期CBS玻璃陶瓷研究基礎(chǔ)上［7，8］，添加1%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的堿金屬氧化物（Li2O，Na2O和K2O）進行摻雜改性，探討堿金屬氧化物對CBS玻璃陶瓷的軟化析晶溫度的作用機制，以及研究其對材料的燒結(jié)性能和介電性能等方面的影響。

1 實驗

1.1 試樣制備

以化學(xué)純的CaCO3，SiO2，H3BO3為主要原料，按20%～40%CaO，30%～50%SiO2，10%～40%B2O3比例配基礎(chǔ)玻璃料，并按表1所示添加不同含量的堿金屬氧化物，將原料均勻混合后，置于鉑金坩堝中，在1350～1450℃下熔融保溫20～80min，倒入去離子水中淬冷成CBS玻璃碎片。按一定的料球水質(zhì)量比，用瑪瑙球做研磨介質(zhì)，球磨8h后過100目篩得到實驗用平均粒徑為5μm的CBS玻璃粉末。加入5%的PVA進行造粒，在100MPa下壓制成φ13mm×（2～4）mm的圓片，在箱式馬弗爐中經(jīng)400℃排膠后在800～1000℃保溫15～45min燒成。

表1 試樣的雙堿金屬氧化物組成（質(zhì)量分數(shù)/%）Table 1 The composition of double alkali oxide of the samples（mass fraction/%）

1.2 性能測試

用阿基米德法測定試樣的體積密度和吸水率；用STA449C型差熱分析儀對玻璃粉進行熱分析；用Agilent 4294A＋16047E型阻抗分析儀測試試樣在1MHz下的介電性能；用Nexus 670型紅外光譜儀在400～1400cm－1波束范圍內(nèi)測試試樣的紅外振動光譜；用ARL X’TRA型X射線衍射儀和JSM－5900型掃描電子顯微鏡對試樣進行相組成和微觀形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙堿金屬氧化物對玻璃性能的影響

圖1是CBS系玻璃陶瓷試樣L1，L2和L3在1 0℃/min升溫速率下測得的DSC曲線?？芍嚇覮1的玻璃軟化溫度Tf為677.67℃，析晶溫度Tc為803.89℃和871.67℃；試樣L3的Tf為672.41℃，Tc為830.12℃和874.75℃；試樣L2的Tf為668.36℃，Tc為850.49℃和898.85℃。玻璃軟化溫度隨雙堿金屬離子半徑增大，呈升高趨勢，這是因為大半徑的堿金屬離子，具有較大的離子質(zhì)量，在離子受熱躍遷過程中比半徑小堿金屬離子需要更高的遷移能［9，10］。由于兩種玻璃的熔制工藝和過冷度相同，則影響其析晶特性的主要因素是玻璃中的離子遷移率。隨堿金屬離子原子序數(shù)增大，對玻璃網(wǎng)絡(luò)的斷網(wǎng)作用也增大，在相同過冷度下玻璃黏度隨著元素金屬離子體積增大而減小，其析晶峰值溫度降低［11］。

圖1 試樣DSC圖Fig.1 The DSC curves of the samples

圖2為不同雙堿種類對CBS系玻璃陶瓷試樣密度和吸水率的影響。由于L1試樣析晶溫度低于L2和L3，所以其燒結(jié)溫度也最低。在850℃時，L1的燒結(jié)密度達到2.53g·cm－3，收縮率為18.73%，吸水率為0.34%，而試樣L2和L3在900℃燒成時，密度也才分別為2.46g·cm－3和2.52g·cm－3。可見，適量添加Na2O和K2O對于改善CBS系玻璃陶瓷燒結(jié)性能效果更好。

圖2 不同雙堿種類對試樣燒成性能的影響 （a）密度；（b）吸水率Fig.2 Affection on sintering properties of samples with different kinds of alkali oxide additions（a）bulk density；（b）water absorption

2.2 含雙堿的玻璃陶瓷微觀結(jié)構(gòu)

圖3是三種不同雙堿組合的CBS系玻璃陶瓷紅外光譜圖，其中L1試樣是分別在880℃和900℃燒成的，L2，L3試樣是在900℃燒成的。對照礦物中原子基團振動譜表分析可知，CBS系玻璃陶瓷在這一波數(shù)范圍內(nèi)主要包括—SiO4—的伸縮振動峰和—BO3—的彎曲振動峰［12］。紅外圖譜在700～900cm－1范圍內(nèi)有峰差異。Li—Na和Li—K摻雜玻璃陶瓷體系的原子振動譜相似，但是Na—K摻雜與前兩者相比，在800～900cm－1范圍內(nèi)—SiO4—的伸縮振動峰減弱，在797.3～814.7cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)—BO3—彎曲振動峰。不同比例不同種類雙堿的摻雜，可以認為是一種含量較少的離子取代另一種含量較多離子的過程，而離子半徑總和RNa—K＞RLi—Na，對試樣結(jié)構(gòu)中—SiO4—和—BO4—的斷氧能力增加，造成其他自由氧離子與SiO2結(jié)合，破壞Si—O—Si的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成了非橋氧使體系中游離的硅氧鍵增加，減弱了—SiO4—振動峰。

圖3 不同試樣紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of different samples

圖4為試樣L1，L2和L3在850℃及880℃燒成后的XRD圖?？梢钥闯?，試樣主晶相均為CaSiO3，CaB2O4和石英。其中880℃燒成的L1試樣中CaB2O4的含量高于L2試樣，這是—BO3—基團增加的結(jié)果，與上述紅外表征結(jié)果相同，但L2中的石英相要多于L1，這是因為Li＋的半徑小，對—SiO4—的斷裂能力大于Na＋而引起的。對于L2和L3試樣，隨著燒成溫度的升高，析出的晶相種類相同，但試樣的析晶峰的高度卻有明顯增加，可見880℃時析晶更充分。

圖4 L1，L2和L3試樣的XRD圖Fig.4 XRD patterns of L1，L2and L3samples

圖5為L1，L2和L3試樣在880℃燒成后用2%的HF腐蝕20s并拋光的表面SEM照片。比較可以發(fā)現(xiàn)，L1內(nèi)部晶粒細小、分布均勻，晶粒被玻璃相充分包裹，結(jié)構(gòu)比較致密。L2玻璃相只包裹一部分小晶粒，內(nèi)部氣孔較多，致密性相對較低，這一現(xiàn)象與圖1的DSC以及圖2的燒結(jié)結(jié)果是一致的。

圖5 在880℃燒成試樣的SEM （a）L1；（b）L2；（c）L3Fig.5 SEM micrographs of samples sintered at 880℃ （a）L1；（b）L2；（c）L3

2.3 堿金屬氧化物對玻璃陶瓷介電性能的影響

圖6為三種試樣在880℃燒成后，在室溫20℃下測定的介電常數(shù)和介電損耗在頻率為1kHz～20MHz的變化趨勢圖。三種試樣的介電常數(shù)和介電損耗均隨頻率的增加而減小。雙堿效應(yīng)中，電導(dǎo)性能與頻率的變化關(guān)系源于介電松弛，取決于電子極化效應(yīng)。在低頻下，多種極化形式同時存在，導(dǎo)致試樣介電常數(shù)及損耗偏高，但隨著頻率的升高有些極化速率較慢的極化來不及建立，離子跟不上電場的變動，陽離子的作用減小，介質(zhì)的極化形式減少，介電常數(shù)及損耗降低。

圖6 試樣介電性能和頻譜的關(guān)系圖 （a）介電常數(shù)；（b）介電損耗Fig.6 Dielectric properties of samples as function of frequency（a）dielectric constant；（b）dielectric loss

圖7是三種試樣在880℃燒成，在頻率為1MHz下介電常數(shù)和介電損耗隨測試溫度（－50～70℃）變化曲線圖。隨測試溫度的升高，試樣的介電常數(shù)略有增加，而介電損耗降低。比較三種試樣在室溫20℃時介電性能，介電常數(shù)大小順序為L3＞L2＞L1，介電損耗大小順序為L2＞L3＞L1。

圖7 試樣在1MHz下的介電性能和測試溫度的關(guān)系圖 （a）介電常數(shù)；（b）介電損耗Fig.7 Dielectric properties of samples as a function of temperature at 1MHz（a）dielectric constant；（b）dielectric loss

3 結(jié)論

（1）對于添加雙堿的CBS玻璃，軟化溫度隨雙堿金屬離子半徑增大，呈升高趨勢，而析晶峰值溫度呈降低趨勢。

（2）Na2O和K2O添加對于改善CBS系玻璃陶瓷燒結(jié)性能效果更好，在850℃時，試樣的燒成密度達到2.55g·cm－3，收縮率為18.73%，吸水率為0.34%，試樣內(nèi)部晶粒細小、分布均勻、結(jié)構(gòu)致密。

（3）燒成試樣主晶相均為CaSiO3，CaB2O4和石英。試樣的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的增加而減小。隨著測試溫度的升高，試樣的介電常數(shù)略有增加，而介電損耗呈降低趨勢。

［1］CUI Xue－min，ZHOU Ji.A simple and an effective method for fabrication of densified glass－ceramics of low temperature co－fired ceramics［J］.Mater Res Bull，2008，43（6）：1590－1597.

［2］ZHANG Qi－long，YANG Hui，SUN Hui－ping.A new microwave ceramic with low－permittivity for LTCC applications［J］.J Eur Ceram Soc，2008，28（3）：605－609.

［3］CHANG Chuang－chung，WANG SEA－FUE，WANG YUH RUEY，et al.Densification and microwave dielectric properties of CaO－B2O3－SiO2system glass－ceramics［J］.Ceram Int，2008，34（3）：599－604.

［4］ZHU Hai－kui，LIU Min，ZHOU Hong－qing，et al.Study on properties of CaO－SiO2－B2O3system glass－ceramic［J］.Mater Res Bull，2007，42（6）：1137－1144.

［5］CHANG CHIA RUEY，JEAN JAU HO.Crystallization kinetics and mechanism of low dielectric，low temperature cofirable CaOB2O3－SiO2glass ceramics［J］.J Am Ceram Soc，1999，82（7）：1725－1732.

［6］胡志強.材料科學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［7］吳路燕，周洪慶，朱?？?雙堿金屬氧化物對鈣硼硅微晶玻璃性能的影響［J］.電子元件與材料，2010，29（10）：17－20.

［8］寧革，劉敏，周洪慶，等.添加Li2O的CaO2－B2O3－SiO2系微晶玻璃的性能研究［J］.硅酸鹽通報，2009，28（6）：1241－1244.

［9］PAPATHANASSIO A N.Specific feature of mixed alkali effect in the a.c.conductivity of ion－conducting glasses［J］.Materials Letters，2005，59（13）：1634－1635.

［10］BALASUBRAMANIAN S，RAO K J.Preferential paths in alkali ion migration and the mixed alkali effect in silicate glasses［J］.The Journal of Physical Chemistry，1993，97（35）：8835－8838.

［11］張其土，付振曉，陸春華，等.鉺硼硅酸鹽玻璃形成性能的研究［J］.中國稀土學(xué)報，2003，21（2）：147－150.

［12］彭文世，劉高魁.礦物紅外光譜集［M］.北京：科學(xué)出版社，1982.

Study on Properties of CaO－B2O3－SiO2Glass Ceramics Contained Alkali Ions

DAI Bin1，ZHU Hai－kui1，ZHOU Hong－qing1，WU Lu－yan1，YUE Zhen－xing2
（1College of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China；2State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

研究了堿金屬氧化物對CaO－B2O3－SiO2（CBS）系玻璃陶瓷的軟化析晶溫度以及材料的燒結(jié)、介電等方面性能的影響。結(jié)果表明：對于添加雙堿的CBS玻璃，隨雙堿金屬離子半徑增大軟化溫度呈升高趨勢，而析晶峰值溫度呈降低趨勢。Na2O和K2O添加對于改善CBS系玻璃陶瓷燒結(jié)性能效果更好，試樣內(nèi)部晶粒分布均勻、結(jié)構(gòu)致密。燒成試樣主晶相均為CaSiO3，CaB2O4和石英。試樣的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的增加而減小。隨著測試溫度的升高，試樣的介電常數(shù)略有增加，而介電損耗呈降低趨勢。

堿金屬氧化物；CaO－B2O3－SiO2；玻璃陶瓷；介電性能

The influence of the alkali oxide on soften temperature，crystallization temperature，sintering and dielectric properties of CaO－B2O3－SiO2（CBS）glass ceramic was investigated.The results show that the soften temperatures of the CBS glass contained double alkali oxide additions increase and the crystallization temperatures decrease，as the alkali ionic radius rises.Na2O and K2O additions can improve the sintering properties of CBS samples better and microstructures of the samples are all dense and homogeneous.CBS samples are mainly composed of crystalline phases of CaSiO3，CaB2O4and quartz.The dielectric constant and loss decline with the enhancing frequency.As the measure temperature rises，the dielectric constant increases slightly and the dielectric loss decreases.

alkali oxide；CaO－B2O3－SiO2；glass ceramics；dielectric property

TQ174

A

1001－4381（2012）08－0065－04

江蘇省科技支撐計劃資助項目（BE2010194）；國家863計劃資助項目（2007AA03Z455）；清華大學(xué)新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室資助（KF201103）

2011－06－01；

2012－02－06

戴斌（1977—），男，博士研究生，主要從事功能材料的研究，聯(lián)系地址：江蘇省南京市新模范馬路5號南京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院（210009），E－mail：daibinnjut@163.com