于澤鑫， 席 娟， 張 勇， 王鶴霏， 李安東

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110142)

環(huán)氧樹脂的發(fā)明曾經(jīng)歷了相當(dāng)長的時期，它的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用僅是近40多年的事［1］.由于環(huán)氧樹脂含有獨(dú)特的環(huán)氧基、羥基、醚鍵等活性基團(tuán)和極性基團(tuán)，使其當(dāng)加入固化劑后，在一定條件下可生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化物［2］.該固化物具有優(yōu)良的介電性能、力學(xué)性能、粘接性能、耐腐蝕性能等.環(huán)氧樹脂澆注產(chǎn)品集優(yōu)良的電學(xué)性能和力學(xué)性能于一體，因此環(huán)氧樹脂澆注在電器工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用和快速發(fā)展［3-9］.

本文主要選用環(huán)氧樹脂，配以適當(dāng)?shù)墓袒瘎┖吞砑觿沧⒌侥＞咧?，在一定條件下固化成型.測定固化后產(chǎn)物的力學(xué)性能和電學(xué)性能等.系統(tǒng)地研究這些添加劑的種類和用量對固化產(chǎn)物各方面性能的影響.通過比較各組產(chǎn)物的力學(xué)和電學(xué)等性能，總結(jié)出比較優(yōu)良的固化工藝配方.

1 實驗部分

1.1 實驗用藥品及儀器設(shè)備

環(huán)氧樹脂E51(WSR618)，化學(xué)純，藍(lán)星星材料無錫樹脂廠;甲基六氫苯酐(MHHPA)，化學(xué)純，惠成化工;桐油酸酐(TOA)，分析純，揚(yáng)州廣潤;咪唑，分析純，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司.

TCS-2000電腦系統(tǒng)拉力試驗機(jī)，高鐵科技股份有限公司;XJU-22沖擊試驗機(jī)，承德試驗機(jī)有限公司;介電損耗，上海精密科學(xué)儀器有限公司;DZF-6050型真空干燥箱，上海博迅實業(yè)有限公司;模具，自制;Q2000DSC差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司;DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司;ZC36型高阻計，上海安標(biāo)電子有限公司.

1.2 實驗方案

1.2.1 實驗流程

環(huán)氧樹脂與改性劑按一定比例配制，在水浴鍋中60℃攪拌混合均勻，然后在真空干燥箱中抽氣泡，之后進(jìn)行澆注模具，在干燥箱中，依次進(jìn)行90℃/120 min固化，105℃/60 min固化，175℃/30 min固化過程，最后樣條處理進(jìn)行性能測試.

1.2.2 反應(yīng)機(jī)理

環(huán)氧樹脂與羧酸類化合物的主要反應(yīng)如下:

在堿性催化劑作用下，羧酸類化合物與環(huán)氧樹脂化合物的反應(yīng)具有高度的選擇性，而且可以在較低的溫度下(100～120℃)反應(yīng).

2 結(jié)果與討論

2.1 體系固化溫度和時間的選擇

固化溫度和時間均由DSC測試得出的數(shù)據(jù)曲線來確定.

2.1.1 甲基六氫苯酐固化體系溫度的選擇

按照一定質(zhì)量配比制備E-51/甲基六氫苯酐預(yù)聚物，采用動態(tài)DSC(非等溫)技術(shù)對預(yù)聚物固化反應(yīng)進(jìn)行實驗，每次稱取約5 mg的樣品于鋁制坩堝中，分別在5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min的升溫速率下測量固化反應(yīng)DSC曲線.實驗溫度范圍為40～200℃，氮?dú)鈿夥障?，流?0 mL/min.實驗結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出，此體系在較寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)生固化反應(yīng)，且此反應(yīng)為放熱反應(yīng).

圖1 不同升溫速率下的DSC曲線Fig.1 The DSC curves under different heating rates

從E-51/甲基六氫苯酐樹脂體系的DSC曲線可以得到不同升溫速率下的特征固化溫度，如表1所示.從表1可以看出，隨著升溫速率的增加，固化體系的起始溫度和最大放熱峰的峰溫都向高溫方向移動，說明固化反應(yīng)不僅是一個熱力學(xué)過程，也是一個動力學(xué)過程.DSC曲線的3個特征溫度(起始固化溫度ti、峰頂固化溫度tp和終止固化溫度te)均隨著升溫速率β的增加而提高.這是因為升溫速率較高時，體系吸收能量時間較短，從外界吸收能量較少，而反應(yīng)的滯后較多，因此ti、tp和te會相應(yīng)提高.

表1 不同升溫速率下的DSC數(shù)據(jù)Table 1 The DSC data under different heating rates

以DSC升溫速率β分別對起始固化溫度ti、峰頂固化溫度tp和終止固化溫度te作圖，如圖2所示.

圖2 升溫速率與溫度的關(guān)系曲線Fig.2 Heating rate and temperature curves

采用t-β外推法求得固化工藝的近似值，外推到β=0時，分別得到體系的凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度:t凝膠=79℃，t固化=116℃，t后處理=181℃.由于酸酐類固化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)比較完全，一般不需要進(jìn)行高溫后處理，故本實驗選擇固化溫度116℃，后處理溫度180℃.

2.1.2 體系固化時間的選擇

實驗根據(jù)DSC圖像及升溫速率來確定固化時間，當(dāng)升溫到118℃時恒溫，120 min后圖像趨于平緩，繼續(xù)升溫到180℃恒溫，30 min后圖像趨于平緩，所以確定固化時間為120 min(實驗中為固化完全實際采用150 min)，后固化時間為30 min.

2.2 固化劑用量不同對環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)品機(jī)械性能的影響

實驗使用摩爾配比:基體樹脂E51為1 mol，固化劑甲基六氫苯酐(MHHPA)用量分別為0.85 mol、0.90 mol、0.95 mol、1.00 mol、1.05 mol，分別對試樣的機(jī)械性能進(jìn)行測試，結(jié)果見圖3、圖4.

圖3 固化劑的用量對拉伸性能的影響Fig.3 The amount of the curing agent effect on tensile properties

從圖3可看出:甲基六氫苯酐固化體系抗拉強(qiáng)度整體呈逐漸上升趨勢，當(dāng) n(MHHPA)/n(E51)=1.00時抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值48.82 MPa.由于甲基六氫苯酐是高純度的脂環(huán)形結(jié)構(gòu)，在固化條件一定時，固化劑份數(shù)加的越多，交聯(lián)密度越大，抗拉強(qiáng)度就會越好，所以隨固化劑份數(shù)的增加，抗拉強(qiáng)度就會越大，但是固化劑的量加的過多時就會引起交聯(lián)過度，拉伸強(qiáng)度下降.

圖4 固化劑的用量對沖擊強(qiáng)度的影響Fig.4 Curing agent content on impact strength

從圖4可看出:甲基六氫苯酐固化體系沖擊強(qiáng)度整體呈小幅下降趨勢，n(MHHPA)/n(E51)甲基六氫苯酐同環(huán)氧樹脂物質(zhì)的量配比在低于1.00時，變化較小.由于甲基六氫苯酐是高純度的脂環(huán)形結(jié)構(gòu)，限制了分子鏈段的運(yùn)動，使樹脂的抗沖擊強(qiáng)度降低，此外，結(jié)構(gòu)中含有供電子基團(tuán)甲基，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)和一定的空間位阻，降低酐基的活性，使固化物脆性增大，易折斷，抗沖擊載荷低，沖擊強(qiáng)度下降.

2.3 固化劑用量不同對環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物電學(xué)性能的影響

2.3.1 介電常數(shù)和介電損耗

介電常數(shù)和介電損耗是衡量材料電學(xué)性能好壞的重要數(shù)據(jù).實驗使用摩爾配比:基體樹脂E51為1 mol，固化劑甲基六氫苯酐(MHHPA)用量分別為 0.85 mol、0.90 mol、0.95 mol、1.00 mol、1.05 mol.結(jié)果如圖 5、圖 6 所示.

圖5 固化劑的用量對介電損耗角正切的影響Fig.5 The amount of the curing agent on the dielectric loss angle tangent effect

圖6 固化劑的用量對介電常數(shù)的影響Fig.6 Curing agent amount on the influence of dielectric constant

從圖5、圖6可以看出，對于甲基六氫苯酐固化體系，隨著甲基六氫苯酐物質(zhì)的量增加，介電常數(shù)和介電損耗下降較明顯.根據(jù)高分子鏈結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)理論，隨著固化體系甲基六氫苯酐(MHHPA)用量的增加，交聯(lián)密度越大，高分子聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中極性分子引起偶極矩，使偶極運(yùn)動受阻，致其介電損耗和介電常數(shù)下降，但隨著固化劑用量逐漸增大，體系交聯(lián)過度，使得介電損耗和介電常數(shù)增大明顯.在體系摩爾配比n(E51)∶n(MHHPA)=1∶1.00時，獲得介電性能優(yōu)異的固化產(chǎn)物，可作為良好的電氣絕緣材料.

2.3.2 體積電阻率

體積電阻率是表征絕緣材料性能的重要指標(biāo)，本組實驗研究了環(huán)氧樹脂絕緣性能的影響.實驗使用摩爾配比為:基體樹脂E51為1 mol，固化劑甲基六氫苯酐用量分別為0.85 mol、0.90 mol、0.95 mol、1.00 mol、1.05 mol.結(jié)果如圖 7 所示.

圖7 固化劑用量對體積電阻率的影響Fig.7 Curing agent content on the impact of volume resistivity

從圖7可以看出:對于甲基六氫苯酐固化體系，隨著甲基六氫苯酐物質(zhì)的量增加，體積電阻率增大比較明顯，在 n(MHHPA)/n(E51)=0.95時達(dá)到最大.對于本實驗中的甲基六氫苯酐，酸酐固化劑和環(huán)氧樹脂形成酯鍵，對導(dǎo)電性顯示了高的抵抗力，電性能也超過了一般的多胺.而且隨著固化劑的增加，基體樹脂和固化劑交聯(lián)度隨之增加，極性基團(tuán)或側(cè)基及離子等都被緊緊地束縛在環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，其活動困難，很難沿著電場方向旋轉(zhuǎn)、取向或遷移，因此，固化物的體積電阻率不斷增加.此外，固化劑含有大苯環(huán)結(jié)構(gòu)，影響了其分子柔順性，當(dāng)有一個外加電場偶極分子沿電場的方向取向就需要消耗較多的能量，所以體積電阻率隨著反應(yīng)交聯(lián)度增加而增大，交聯(lián)過度時反而減小.

2.4 填料用量的不同對環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物機(jī)械性能的影響

實驗選用二氧化鈦為填料是因為該填料具有電學(xué)惰性，其加入不會引起樹脂電學(xué)性能變差.另外，該填料可以提高固化物的機(jī)械性能，且不會影響固化產(chǎn)品以后的著色.

在該組實驗中，填料TiO2首先在100℃真空箱中烘3 h，以除去其中所含的水分.以環(huán)氧樹脂E51 100份為基體樹脂，甲基六氫苯酐為固化劑，在未加填料時環(huán)氧基與酸酐摩爾比為1∶1時，固化物的機(jī)械性能和介電性能綜合起來較好，所以E51為基體樹脂，甲基六氫苯酐為固化劑，咪唑為促進(jìn)劑，TiO2為填充劑，KH550為偶聯(lián)劑，考察填料用量不同時對環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物機(jī)械性能的影響.該組實驗藥品配比見表2.

表2 物料配比Table 2 Material ratio

二氧化鈦用量改變對固化產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度影響見圖8.由圖8可知:當(dāng)填料TiO2用量低于3份時，隨著其含量增加，固化產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度增加;當(dāng)用量超過3份時，固化產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度隨填料TiO2用量增加而減少，比純環(huán)氧樹脂提高24%～27%.

圖8 TiO2用量對固化產(chǎn)物拉伸性能影響Fig.8 The TiO2content on the tensile properties of cured product effect

當(dāng)固化產(chǎn)物受外力時，填料TiO2粒子與基體之間產(chǎn)生微裂紋，能夠吸收外界能量;同時粒子之間的基體也產(chǎn)生塑性變形，吸收能量，進(jìn)而提高復(fù)合材料的拉伸性能.拉伸強(qiáng)度提高的程度主要取決于填料粒子的分散程度，隨著粒子含量增加，粒子與環(huán)氧樹脂的接觸面積增大，提高了復(fù)合材料內(nèi)的界面，增加了粒子與環(huán)氧樹脂的界面鍵合，材料受拉伸時，產(chǎn)生更多的微裂紋，吸收更多的能量.因而，隨填料TiO2含量增加，固化產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度不斷增加.但若填料TiO2用量過大，微裂紋易發(fā)展成宏觀開裂，體系性能變差;另外，隨著粒子含量增大，粒子在環(huán)氧樹脂中不易分散，形成沉降和應(yīng)力集中，而且逐漸嚴(yán)重，因而使固化產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度有所下降.

二氧化鈦用量改變對固化產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度影響見圖9.由圖9可知:當(dāng)填料TiO2用量低于3份時，隨著含量增加，固化產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度不斷增加;當(dāng)用量為3份時，固化產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，比純環(huán)氧樹脂提高24%;當(dāng)填料TiO2用量超過3份時，固化產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度隨著填料TiO2含量的增加呈下降趨勢.

圖9 TiO2用量對固化產(chǎn)物沖擊性能影響Fig.9 TiO2dosage of curing product impact performance

對于填料TiO2粒子，因其粒徑很小，比表面積大，故可與環(huán)氧樹脂充分吸附、鍵合，增強(qiáng)填料粒子與基體的界面粘合，這些均有利于填料粒子與基體之間的應(yīng)力傳遞，提高承擔(dān)載荷的能力.所以，對固化產(chǎn)物的增強(qiáng)與增韌可同時進(jìn)行.如果填料TiO2的加入量超過臨界值，固化產(chǎn)物受外力時產(chǎn)生的銀紋過多、塑性變形過大，從而演變成大的裂紋，導(dǎo)致固化產(chǎn)物的強(qiáng)度和韌性均下降.這充分體現(xiàn)了填料TiO2優(yōu)良的填充性，并且不需要很大的用量即可使材料在性能上得到較大的提高.實驗證明填料TiO2粒子用量為3份時，與基體樹脂具有良好的相容性，填料TiO2粒子起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，其復(fù)合材料的綜合性能達(dá)到最佳值.填料TiO2粒子填充量大于3份時，填料TiO2粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，與基體樹脂相容性降低，纏結(jié)減弱，體系相分離減弱，玻璃化溫度升高，固化產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度有所降低.

綜上所述，填料TiO2用量為3份時固化產(chǎn)物無論是拉伸強(qiáng)度，還是沖擊強(qiáng)度都是最好的.

2.5 填料用量不同對環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物電學(xué)性能的影響

2.5.1 填料TiO2對固化產(chǎn)物介電損耗角正切和介電常數(shù)的測試

本組實驗是在同表2相同配比情況下制作測試樣片來測定的.測試結(jié)果見圖10、圖11.

圖10 TiO2用量對固化產(chǎn)物介電損耗角正切的影響Fig.10 TiO2dosage of curing product dielectric loss angle tangent effect

圖11 TiO2用量對固化產(chǎn)物介電常數(shù)的影響Fig.11 TiO2dosage of curing product influence of dielectric constant

由圖10和圖11可以看出:介電損耗角正切和介電常數(shù)均隨填料TiO2用量的增加，變化不大，呈先下降后上升趨勢，都是在填料TiO2為3份時達(dá)到最低值.介電損耗角正切和介電常數(shù)隨填料TiO2用量的增加而下降是因為填料TiO2為電學(xué)惰性分子，不會引起偶極取向，使固化物中能夠發(fā)生偶極取向的基團(tuán)密度降低，使介電損耗角正切和介電常數(shù)下降;隨填料TiO2加入量大于3份時，由于所加填料TiO2越多，體系黏度越大，流動性差，在澆注時引入模具中氣泡增多，也越不容易溢出，同時可能發(fā)生填料沉降，導(dǎo)致固化不均勻，使固化體系介電性能變差，介電損耗角正切和介電常數(shù)數(shù)值逐漸變大.

無論是介電損耗角正切還是介電常數(shù)都存在最低值，在填料TiO2用量為3份時，介電損耗角正切和介電常數(shù)均達(dá)到最小值，電絕緣性能較好.

2.5.2 填料TiO2對固化產(chǎn)物體積電阻率的測試

填料TiO2對環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物體積電阻率的影響如圖12所示.

圖12 TiO2用量對固化產(chǎn)物體積電阻率的影響Fig.12 TiO2dosage of curing product volume resistivity effects

從圖12可看出:體積電阻率隨TiO2用量的增加先是小幅增大，然后減小，在用量為1～3份時，固化產(chǎn)物的體積電阻率達(dá)到最佳值.這是由于介質(zhì)電導(dǎo)率的大小取決于載流子的數(shù)目、遷移速率和所帶電荷，環(huán)氧樹脂材料的載流子主要是雜質(zhì)離子電導(dǎo).經(jīng)過偶聯(lián)劑處理過的填料TiO2能與環(huán)氧樹脂基體樹脂較好的復(fù)合，起到交聯(lián)作用，使復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更加緊密，限制了載流子的遷移.此外，填料TiO2能夠吸附雜質(zhì)和水分子，從而降低材料的電導(dǎo)率.由于填料TiO2粒子發(fā)生團(tuán)聚的趨勢較大，隨著填料TiO2添加量增大時，團(tuán)聚也隨之增大，交聯(lián)作用和吸附作用不明顯，而且破壞基體樹脂的致密性，形成較多缺陷，引起體積電阻率下降.

綜上結(jié)論可知，在填料TiO2用量為3份時，固化產(chǎn)物的機(jī)械性能達(dá)到最佳.

2.6 間苯二胺固化劑

為比較甲基六氫苯酐固化劑的性能，選擇常見的胺類固化劑間苯二胺做比較，進(jìn)行性能對比.通過實驗可得用間苯二胺作固化劑，環(huán)氧樹脂E51為100份，當(dāng)固化劑用量13份，填料二氧化硅20份，咪唑0.8份，KH550為1份時，產(chǎn)品各項性能比較優(yōu)越.抗拉強(qiáng)度28.769 MPa，沖擊強(qiáng)度3.299 kJ/m2，介電常數(shù)3.511，介電損耗角正切0.005 6，體積電阻率為1×1015.

3 結(jié)論

(1)固化體系采用環(huán)氧樹脂100份，甲基六氫苯酐86份，咪唑0.8份，二氧化鈦3份，偶聯(lián)劑KH550 1份時，固化產(chǎn)物抗拉強(qiáng)度61.972 MPa，沖擊強(qiáng)度 6.172 kJ/m2，介電常數(shù) 2.268，介電損耗角正切0.001 9，體積電阻率3.076×1015.各項性能均已滿足電工級環(huán)氧樹脂材料的使用要求，具有一定的實際應(yīng)用價值.

(2)澆注工藝條件:凝膠溫度70℃，時間30 min，真空度0.07 MPa，固化溫度105℃，時間120 min，后處理溫度175℃，時間30 min.

(3)環(huán)氧樹脂澆注材料的流動性普遍不高，影響材料加工性能，因此在澆注工藝中，應(yīng)考慮提高其流動性，如調(diào)整澆注溫度等方法.

(4)環(huán)氧樹脂-甲基六氫苯酐固化物的開發(fā)，為提高電工級環(huán)氧樹脂材料性能提供了有利保證.隨著人們對環(huán)氧樹脂材料的要求不斷提高，對高性能環(huán)氧樹脂澆注材料的研究是必然趨勢.

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