徐樑華

(北京化工大學(xué)，北京100029)

1 前言

聚丙烯腈(PAN)基高性能碳纖維由于具有優(yōu)異的綜合性能，成為國防與國民經(jīng)濟建設(shè)的關(guān)鍵戰(zhàn)略材料，是世界各國發(fā)展高新技術(shù)、國防尖端技術(shù)和改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的物質(zhì)基礎(chǔ)和技術(shù)先導(dǎo)，對國民經(jīng)濟發(fā)展和國防現(xiàn)代化建設(shè)具有非常重要的基礎(chǔ)性、關(guān)鍵性和決定性作用[1]。

受工藝、裝備、機制等因素的制約，我國高性能碳纖維研究低水平徘徊的狀況長期得不到改善，碳纖維質(zhì)量始終難以滿足承力結(jié)構(gòu)件的需要，成為制約其高端應(yīng)用的瓶頸[2]。在國家科技和產(chǎn)業(yè)化示范計劃支持下，歷經(jīng)十余年的協(xié)同攻關(guān)，我國高性能纖維制備與應(yīng)用技術(shù)取得了重大突破，探索出國產(chǎn)化碳纖維原絲制備正確的技術(shù)方向，初步建立起國產(chǎn)高性能纖維制備技術(shù)研發(fā)、工程實踐和產(chǎn)業(yè)建設(shè)的較完整體系，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高，產(chǎn)學(xué)研用格局初步形成，基本解決了國產(chǎn)高性能纖維制備與應(yīng)用的瓶頸問題，有效緩解了重大工程對國產(chǎn)高性能碳纖維的迫切需求。

但相對高速發(fā)展的國家建設(shè)，我國高性能碳纖維的理論基礎(chǔ)和產(chǎn)業(yè)化基礎(chǔ)仍相對薄弱。碳纖維制備與應(yīng)用等領(lǐng)域中的一系列關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問題還沒有完全突破，行業(yè)自主創(chuàng)新能力不強，碳纖維產(chǎn)品的穩(wěn)定化、高性能化、低成本化技術(shù)亟待完善。

2 高性能PAN基碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 國外PAN 碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀

碳纖維的工業(yè)化起步于20世紀(jì)50～60年代，是應(yīng)宇航工業(yè)對耐燒蝕和輕質(zhì)高強材料的迫切需求而發(fā)展起來的[3]。目前，世界碳纖維產(chǎn)業(yè)已形成了黏膠基、瀝青基和聚丙烯腈基三大原料體系，其中黏膠基和瀝青基碳纖維用途較單一，產(chǎn)量也較為有限，而聚丙烯腈基碳纖維兼具良好的結(jié)構(gòu)和功能特性，是碳纖維發(fā)展和應(yīng)用的主要品種。

PAN碳纖維的發(fā)展過程大致可以歸納為4個階段:20世紀(jì)60年代，突破了聚丙烯腈基碳纖維的連續(xù)制備技術(shù)路線，為碳纖維從實驗室走向工業(yè)化奠定了技術(shù)基礎(chǔ);20世紀(jì)70年代，實現(xiàn)了強度為3.0 GPa左右的高強基本型碳纖維工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，推動了碳纖維在國防和工業(yè)領(lǐng)域的實用化進(jìn)程[4];20世紀(jì)80年代，以民用航空的規(guī)模化應(yīng)用為牽引，拉伸強度為4.9 GPa的新一代高強型碳纖維和高強中模碳纖維制備技術(shù)取得突破，并實現(xiàn)工業(yè)化。同時在高強基本型碳纖維的基礎(chǔ)上，發(fā)展了基本型高模碳纖維[5];20世紀(jì)90年代，以超高壓氣瓶應(yīng)用為主的需求牽引下，拉伸強度高達(dá)7.06 GPa的新一代高強中模碳纖維實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，并相繼研發(fā)出拉伸模量450 GPa、拉伸強度4.0 GPa以上的高性能碳纖維[4]。

PAN基碳纖維制備的核心是原絲制備技術(shù)，經(jīng)過長期的技術(shù)研發(fā)與工程化實踐，逐漸形成了PAN溶液濕法紡絲和干濕法紡絲兩種原絲制備工藝[6－8]。日本東麗公司生產(chǎn)的所有碳纖維產(chǎn)品中，只有T700和T1000兩種碳纖維原絲是由干濕法紡絲工藝制備的，而包括日本東邦在內(nèi)的其它企業(yè)均采用濕法紡絲工藝制備碳纖維原絲(圖1)。

圖1 日本東麗、東邦公司典型碳纖維形貌Fig.1 Morphologies of Japanese Toray and Toho carbon fiber(CF)

表1 各國PAN碳纖維原絲技術(shù)Table 1 The precursor technology of PAN CF in different companies

各國碳纖維企業(yè)，以不同的溶劑路線工藝研發(fā)出高強、高強中模、高模和高模高強等4個系列碳纖維產(chǎn)品(表1)。隨著碳纖維市場競爭的深入，日本旭化成和英國考特爾公司因各自工藝的固有缺陷而逐漸被市場淘汰，而日本東麗公司以獨有的新一代高強中模和M70J高模高強碳纖維技術(shù)與產(chǎn)品[9]，占據(jù)著世界碳纖維技術(shù)與產(chǎn)品的領(lǐng)先地位。美國依賴日本的原絲技術(shù)發(fā)展起本國的碳纖維工業(yè)，但基于國家利益和戰(zhàn)略考慮，一方面采用日本東麗技術(shù)在Cytex建設(shè)了DMSO法原絲生產(chǎn)線，同時以自主技術(shù)在Hexcel建設(shè)基于NaSCN法的碳纖維及原絲生產(chǎn)線。表2列出了日美主要企業(yè)碳纖維產(chǎn)品參數(shù)。

表2 日美主要企業(yè)碳纖維產(chǎn)品參數(shù)Table 2 The properties of CF manufactured in Japan and America

2.2 國產(chǎn)PAN碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀

2.2.1 國產(chǎn)高強基本型碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀

我國的PAN基高強碳纖維研究起始于20世紀(jì)60年代，經(jīng)歷了長期低水平徘徊、技術(shù)轉(zhuǎn)型和快速發(fā)展3個階段[10]。

20世紀(jì)60年代開始PAN碳纖維國產(chǎn)化技術(shù)研發(fā)，建立了硝酸法、硫氰酸鈉法、二甲基亞砜法等多種原絲制備工藝，由于工藝基礎(chǔ)薄弱、裝備技術(shù)落后等原因，生產(chǎn)的碳纖維質(zhì)量低下、性能穩(wěn)定性差，國產(chǎn)化技術(shù)長期徘徊在低水平狀態(tài)。吉林石化的硝酸法技術(shù)代表了當(dāng)時的國內(nèi)水平，但受溶劑特性的影響，不僅工程放大困難，而且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差;而硫氰酸鈉法和二甲基亞砜法制備的原絲更是主要用于功能碳纖維的制備，特別是二甲基亞砜法技術(shù)制備不出具有圓形截面的高性能原絲，這一階段的國產(chǎn)碳纖維主要用于制備功能復(fù)合材料。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，開發(fā)了復(fù)合溶劑原絲制備工藝，也因工程化實施困難等因素而放棄。

20世紀(jì)90年代后期，北京化工大學(xué)在原化學(xué)工業(yè)部和科技部立項支持下，開展有機溶劑體系制備高強碳纖維原絲技術(shù)研究，以間歇溶液聚合、紡絲多道梯度凝固、熱水多道洗滌、蒸汽定型等技術(shù)為核心的原絲工藝技術(shù)，實現(xiàn)了有機溶劑體系制備具有圓形截面高強碳纖維原絲技術(shù)的突破(圖2)，吉林石化以此為依據(jù)開始了工程化技術(shù)研究，原有的硝酸法技術(shù)被替代，國產(chǎn)PAN碳纖維制備技術(shù)成功實施轉(zhuǎn)型。

21世紀(jì)初，在以師昌緒先生為代表的材料界前輩強有力推進(jìn)下，基于“九五”的科研成果，科技部在“863”計劃內(nèi)設(shè)立專項，開展高強碳纖維的工程化研究，工信部、發(fā)改委等部委也先后立項支持工程化、產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究，逐漸建立起國產(chǎn)高強碳纖維的產(chǎn)學(xué)研用研發(fā)生產(chǎn)與應(yīng)用體系，形成了以有機溶劑法一步法濕法紡絲工藝為主體、其它溶劑體系一步法或二步法濕法紡絲工藝并存的高強碳纖維原絲制備國產(chǎn)化技術(shù)體系[11]，突破了過去30多年來國產(chǎn)碳纖維性能不穩(wěn)定、離散度偏高、勾結(jié)強度低等頑疾，高強碳纖維國產(chǎn)化確立了正確的技術(shù)方向。

圖2 PAN基碳纖維原絲截面形狀Fig.2 The cross section of PAN precursor

經(jīng)過近十余年的協(xié)同攻關(guān)，基本解決了國產(chǎn)高性能纖維制備與應(yīng)用的瓶頸問題，國產(chǎn)碳纖維原絲的元素含量、共聚組成等具有自主特色(表3、表4)，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高。并初步建立起以重大工程領(lǐng)域應(yīng)用為牽引，高校和科研院所為研發(fā)主體，多種經(jīng)濟元素為產(chǎn)業(yè)化基地的國產(chǎn)高性能碳纖維研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用體系。到2011年底，中國大陸具備500 t產(chǎn)能以上規(guī)模、具有原絲和碳纖維制備產(chǎn)業(yè)鏈的企業(yè)共有7家，其中有4個企業(yè)建設(shè)起千噸以上產(chǎn)能規(guī)模;另有若干個企業(yè)建設(shè)起不同規(guī)模的原絲或碳纖維生產(chǎn)裝置。國產(chǎn)碳纖維產(chǎn)能達(dá)到7 000余t，2010年生產(chǎn)量約1 650 t(12 K計)，有效緩解了重大工程對國產(chǎn)高性能碳纖維的迫切需求，國產(chǎn)高強碳纖維進(jìn)入快速發(fā)展階段。

表3 不同國家高強碳纖維原絲元素組成(%)Table 3 Elements composition of precursor for high tensile strength CF in different country(%)

表4 不同國家高強碳纖維原絲共聚組成特征(IR)Table 4 Co-polymerization composition characteristics of precursor for high tensile strength CF in different country(IR)

2.2.2 國產(chǎn)新一代高強和高強中模碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀

為提升國產(chǎn)碳纖維的技術(shù)水平，“十五”期間中科院山西煤化所在“863”計劃項目支持下，開展了干濕法紡絲工藝制備高強碳纖維原絲技術(shù)研發(fā);北京化工大學(xué)提出了濕法紡絲工藝制備新一代高強碳纖維原絲的技術(shù)方案，在研發(fā)出均質(zhì)凝固技術(shù)基礎(chǔ)上，有效消除原絲的徑向結(jié)構(gòu)不均勻現(xiàn)象(圖3)，實現(xiàn)了國產(chǎn)新一代高強碳纖維制備技術(shù)的突破，碳纖維拉伸強度達(dá)到4.8 GPa以上，碳纖維表面具有的規(guī)整溝槽結(jié)構(gòu)(圖4)，將有利于復(fù)合材料理想界面結(jié)構(gòu)的形成。

到2011年底，我國已有4個企業(yè)開展了基于濕法紡絲工藝制備新一代高強碳纖維原絲的工程化研究，工程化產(chǎn)品陸續(xù)進(jìn)入應(yīng)用評價階段。但受工藝基礎(chǔ)等因素影響，干濕法紡絲工藝制備新一代高強碳纖維原絲技術(shù)尚未進(jìn)入工程化研究階段。

圖3 PAN原絲截面形貌Fig.3 Cross-section morphologies the section type of PAN precursor:(a)heterogeneous radial structure and(b)homogenous radial structure

“十一五”期間，北京化工大學(xué)開始了高強中模碳纖維制備技術(shù)研究，在新一代高強碳纖維制備技術(shù)均質(zhì)紡絲凝固工藝基礎(chǔ)上，開展纖維尺寸對結(jié)構(gòu)形成與演變規(guī)律研究，消除 PAN原絲預(yù)氧化過程的皮芯現(xiàn)象[12－13](圖5)，實現(xiàn)了國產(chǎn)高強中模碳纖維制備關(guān)鍵技術(shù)的突破，中國石油吉林石化公司據(jù)此開始了中試工程化研究。

2.2.3 國產(chǎn)基本型高模和高模高強碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀

基本型高模量碳纖維的研究在我國已有十多年的歷史，得益于高強碳纖維制備技術(shù)的突破，國產(chǎn)高模量碳纖維的研究近幾年取得顯著進(jìn)展，形成了一定的小批產(chǎn)能力。高模高強碳纖維制備技術(shù)研究經(jīng)過幾年的攻關(guān)，也已探索出具有自主特色的研究方向，制備出了具有高模高強特征的高性能碳纖維。

3 PAN基碳纖維發(fā)展趨勢

3.1 國外PAN碳纖維發(fā)展趨勢

碳纖維主要應(yīng)用于航空航天、體育休閑用品和工業(yè)領(lǐng)域，需求量比例分別占20%、20%、60%，隨著交通運輸、工程機械、建筑工程和能源等領(lǐng)域?qū)μ祭w維復(fù)合材料需求的增加，工業(yè)領(lǐng)域?qū)⒗^續(xù)保持其碳纖維應(yīng)用最大市場的地位。

2010年全球碳纖維產(chǎn)能約 8萬 t，其中小絲束55 950 t，大絲束24 050 t。預(yù)計2010～2014年間，全球碳纖維產(chǎn)能將以8.5%的年增長率增長。到2014年碳纖維產(chǎn)能達(dá)到11萬t左右，其中約7萬t為小絲束，4萬t為大絲束(表5)，而全球碳纖維需求預(yù)計7～8萬t左右，其中的70%左右將應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域(表6)。

表5 世界PAN碳纖維總產(chǎn)能(t)Table 5 The capacity of PAN CF in the world(t)

表6 全球碳纖維需求(t)Table 6 The requirement for CF in the world(t)

面對競爭的市場環(huán)境，優(yōu)勢企業(yè)仍在依托其強大的技術(shù)實力進(jìn)行產(chǎn)能擴充。日本東麗公司計劃2012年其產(chǎn)能將從17 900 t增加到21 100 t，并計劃投資45億日元在日本、美國、法國和韓國4個基地建設(shè)新的碳纖維生產(chǎn)線，到2015年公司的總產(chǎn)量將增長到27 100 t，以確保高質(zhì)量碳纖維的穩(wěn)定供應(yīng)。

3.2 國產(chǎn)PAN碳纖維發(fā)展趨勢

3.2.1 國產(chǎn)碳纖維技術(shù)發(fā)展趨勢

我國的碳纖維應(yīng)用目前仍集中在相對低端的體育休閑產(chǎn)業(yè)，航空航天、體育休閑用品和工業(yè)領(lǐng)域分別占比為5%、60%、35%。隨著國民經(jīng)濟重大工程的推進(jìn)，能源(風(fēng)電、輸電、光伏產(chǎn)業(yè)、采油等)、建筑工程、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域?qū)Ω咝阅芴祭w維的需求將越來越迫切，碳纖維高性能化、質(zhì)量穩(wěn)定化和生產(chǎn)低成本化技術(shù)的研發(fā)與實施將是今后一定時期內(nèi)國產(chǎn)碳纖維技術(shù)發(fā)展的主流方向。

在完成了高強中模碳纖維和基本型高模高強碳纖維制備技術(shù)攻關(guān)，國產(chǎn)碳纖維技術(shù)與產(chǎn)品初步形成高強、高強中模、高模和高模高強品種后(圖6)，研發(fā)重點將圍繞超高強中模和更高性能的高模高強碳纖維制備等纖維高性能化技術(shù)方面，不斷完善國產(chǎn)碳纖維的技術(shù)與產(chǎn)品體系，滿足國家重大工程的應(yīng)用需要。

質(zhì)量穩(wěn)定化是碳纖維產(chǎn)業(yè)生存發(fā)展的關(guān)鍵要素，聚合物大分子結(jié)構(gòu)、紡絲溶液體系凝膠結(jié)構(gòu)與含量、碳纖維結(jié)構(gòu)的多元化特征(圖7)都將影響碳纖維質(zhì)量的穩(wěn)定性。在初步建立的國產(chǎn)碳纖維產(chǎn)業(yè)化基地，開展穩(wěn)定化專項技術(shù)研究，不斷提升產(chǎn)品的質(zhì)量。

圖6 國產(chǎn)PAN碳纖維技術(shù)與產(chǎn)品系列Fig.6 The technologies and product series of Chinese PAN carbon fiber

圖7 碳纖維類石墨結(jié)構(gòu)的多元化特征(TEM/X-Ray)Fig.7 The diversity characteristics of psegraphite structure in carbon fiber(TEM/X-Ray)

(1)推廣間歇溶液聚合工藝，有效消除聚合物溶液體系凝膠現(xiàn)象的發(fā)生，保證紡絲溶液的均勻穩(wěn)定。而連續(xù)溶液聚合工藝，由于存在聚合物料間的熱傳遞作用、聚合物在反應(yīng)器中的吸壁作用、以及連續(xù)補加反應(yīng)液時單體對聚合物的微沉淀作用，容易在體系內(nèi)產(chǎn)生凝膠，并隨著聚合過程而不斷累積，導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)不均勻性加大。

(2)優(yōu)化丙烯腈共聚組成結(jié)構(gòu)，不斷降低共聚單體用量，提高PAN大分子結(jié)構(gòu)的均勻一致性。共聚單體在改善紡絲和預(yù)氧化過程中發(fā)揮了積極作用，但也給纖維結(jié)構(gòu)的均質(zhì)性帶來不利。受自由基共聚合機理影響，多元共聚組分的存在，有可能使大分子的序列結(jié)構(gòu)的離散性變大，由此導(dǎo)致纖維預(yù)氧化結(jié)構(gòu)和碳纖維終極結(jié)構(gòu)的一致性降低[14]。

(3)拓寬PAN原絲預(yù)氧化碳化的工藝窗口，提高碳纖維產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定一致性，從工藝與裝備水平的協(xié)調(diào)發(fā)展中，獲得質(zhì)量穩(wěn)定的碳纖維產(chǎn)品。

(4)發(fā)展新的碳纖維制備工藝，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品，研發(fā)合理適用的紡絲工藝，提高紡絲工藝效率;圍繞纖維預(yù)氧化過程這個控制碳纖維制備效率的核心環(huán)節(jié)，研發(fā)新型高效預(yù)氧化工藝，以減少纖維的預(yù)氧化時間。通過工藝效率的提升，實質(zhì)性降低PAN碳纖維的制備成本[15－18]。

3.2.2 國產(chǎn)碳纖維產(chǎn)業(yè)化發(fā)展趨勢

2000年以來，我國碳纖維的需求量呈持續(xù)上升趨勢，2010年中國大陸碳纖維需求量已達(dá)9 500 t，其中進(jìn)出口約6 500 t，真正消費的碳纖維約3 000 t左右，預(yù)計到2015年國內(nèi)需求將達(dá)到16 000 t，進(jìn)出口4 000 t，真正消費量達(dá)12 000 t，到2020年消費量將超過2萬t。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，碳纖維需求量將逐年提高，市場提出了碳纖維產(chǎn)業(yè)規(guī)?；l(fā)展的新要求。

與國際水平相比，我國碳纖維產(chǎn)業(yè)化表現(xiàn)出單線規(guī)模小、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差、產(chǎn)品合格率低、運行成本高等特點，產(chǎn)業(yè)化水平亟待提高，市場競爭力尚需培育。

當(dāng)前國產(chǎn)碳纖維產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的單線產(chǎn)能以500噸級和1千噸級為主，與國際平均單線產(chǎn)能1 800 t的水平存在較大差距;產(chǎn)品規(guī)格集中在12 K及以下，24 K碳纖維尚沒有產(chǎn)品上市;百噸級中試規(guī)模的生產(chǎn)線已經(jīng)實現(xiàn)了裝備的自主保障，但自主設(shè)計制造的產(chǎn)業(yè)規(guī)模預(yù)氧化碳化生產(chǎn)線，在運行絲束數(shù)和運行速度等關(guān)鍵指標(biāo)上尚難以超越引進(jìn)的生產(chǎn)線;提高產(chǎn)業(yè)化裝備的控制精度和運行穩(wěn)定性，提高產(chǎn)業(yè)化裝備的自主保障與單線裝備能力，降低生產(chǎn)能耗將是今后我國碳纖維產(chǎn)業(yè)化建設(shè)的重要內(nèi)容。同時實施碳纖維制備新工藝的工程化研究與產(chǎn)業(yè)化建設(shè)，通過新工藝的實施，優(yōu)化精簡工藝流程，實現(xiàn)運行低成本與質(zhì)量穩(wěn)定化控制的協(xié)同發(fā)展。

4 高性能PAN碳纖維國產(chǎn)化展望

高性能碳纖維由于其優(yōu)異的綜合性能成為國民經(jīng)濟建設(shè)不可或缺的關(guān)鍵材料，隨著碳纖維及其復(fù)合材料制備與應(yīng)用技術(shù)發(fā)展，國產(chǎn)碳纖維將在交通運輸、石油開采、新能源建設(shè)、建筑工程、海洋工程等重大工程領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

加強國產(chǎn)化技術(shù)基礎(chǔ)的積累 重視產(chǎn)業(yè)化建設(shè)中的技術(shù)基礎(chǔ)，研發(fā)和建設(shè)具有自主特色的國產(chǎn)碳纖維技術(shù)與產(chǎn)業(yè)體系，避免技術(shù)雷同、消除克隆式發(fā)展模式;加強產(chǎn)業(yè)化裝備研發(fā)，根據(jù)工藝特征設(shè)計裝備，實現(xiàn)工藝裝備高度協(xié)調(diào)的良性發(fā)展，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化裝備的自主保障，支撐產(chǎn)業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展。

重視人才培養(yǎng)與基地建設(shè) 學(xué)術(shù)帶頭人和工程技術(shù)領(lǐng)軍人才的培養(yǎng)是我國碳纖維事業(yè)發(fā)展的重要基礎(chǔ)，對專業(yè)人才培養(yǎng)和使用的“短視”，不利于行業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展。國產(chǎn)碳纖維產(chǎn)業(yè)化建設(shè)仍有大量的工藝技術(shù)、裝備技術(shù)需要提升與完善，專業(yè)人才的務(wù)實工作作風(fēng)和真才實學(xué)素質(zhì)在某種程度上將影響一個單位產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的趨勢。

關(guān)注產(chǎn)業(yè)鏈建設(shè) 從全球一體化碳纖維材料發(fā)展態(tài)勢來看，單一的碳纖維制造產(chǎn)業(yè)已很難有生存空間，發(fā)展碳纖維產(chǎn)業(yè)的合理產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)是中國碳纖維產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的必經(jīng)之路。在自主創(chuàng)新技術(shù)的支撐下，根據(jù)市場需要設(shè)計產(chǎn)品，不僅要建設(shè)原絲制備與碳纖維生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)鏈，更要重視碳纖維制備與應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)鏈建設(shè)，以綜合實力參與市場，提升競爭能力。

References

[1]Lv Chunxiang(呂春祥).由碳纖維看新材料對新技術(shù)的引導(dǎo)[J].Taiyuan Sci-Tech(太原科技)，2010(3):26－28.

[2]Yan Chenghua(閆承花).碳纖維性能研究[J].Guangxi Textile Science and Technology(廣西紡織科技)，2009，38(5):4－8.

[3]Wang Chunjing(王春凈)，Dai Yunfei(代云霏).碳纖維復(fù)合材料在航空領(lǐng)域的應(yīng)用[J].Development ＆ Innovation of Machinery ＆ Electrical Products(機電產(chǎn)品開發(fā)與創(chuàng)新)，2010，23(2):14－15.

[4]Yang Xiuzhen(楊秀珍)，Li Qingshan(李青山)，Lu Dong(盧東).聚丙烯腈基碳纖維研究進(jìn)展[J].Textile Technology(現(xiàn)代紡織技術(shù))，2007(1):45－47.

[5]Zhang Jiajie(張家杰).國內(nèi)外碳纖維生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].Chemical Techno-Economics(化工技術(shù)經(jīng)濟)，2005，23(4):12－17.

[6]Fan Chunxiang(范春翔).聚丙烯腈纖維:只有亞洲的產(chǎn)能強勁增長[J].China Academic Journal(國防紡織導(dǎo)報)，2005(4):5－6.

[7]Li Rengyuan(李仍元).碳纖維－現(xiàn)代工藝技術(shù)[J].New Carbon Materials(新型碳材料)，1993(2):11－36.

[8]Wang Jiaming(汪家銘).碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀與市場前景[J].China Chemical(中國化學(xué))，2009(3):17－24

[9]Luo Yifeng(羅益鋒)，Song Yijun(宋軼軍).近期日本PAN原絲及碳纖維專利動向[J].Hi-Tech Fiber ＆ Application(高科技纖維與應(yīng)用)，2006，31(1):16－21.

[10]Ren Lingzi(任鈴子).中國碳纖維工業(yè)發(fā)展的思考[J].Technology Economics in Petrochemicals(石油化工技術(shù)與經(jīng)濟)，2009，25(6):7－9.

[11]Jiang Lijun(姜立君)，Zhu Weiping(朱偉平)，Sun Jinfeng(孫金峰)，et al.聚丙烯腈基碳纖維的研制[J].New Chemical Materials(化工新型材料)，2006，34(6):75－77.

[12]Bashir Z.A Critical Review of the Stabilisation of Polyacrylonitrile[J].Carbon，1991，29(8):1 081 －1 090.

[13]Rshaman M S A，Ismail A F，Mustafa A.A Review of Heat Treatment on Polyacrylonitrile Fiber[J].Polymer Degradation and Stability，2007(92):1 421－1 432.

[14]Ma Xiangjun(馬向軍)，Zhang Yuqin(張裕卿).提高聚丙烯腈基碳纖維原絲質(zhì)量的研究進(jìn)展[J].Synthetic Fiber Industry(合成纖維工業(yè))，2005(11):28－32.

[15]Elzbieta Pamulaa，Paul G.Rouxhet Bulk and Surface Chemical Functionalities of Type III PAN-Based Carbon Fibres[J].Carbon，2003(41):1 905－1 915

[16]Ogawa II，Saito K.Oxidation Behavior of Polyacrylonitrile Fibers Evaluated New Stailization Index[J].Carbon，1995，33(6):783－788.

[17]Yu Meijie，Wang Chengguo，Bai Yujun，et al.Evolution of Tension During the Thermal Stabilization of Polyacrylonitrile Fibers Under Different Parameters[EB/OL].(2005－12 －23)[2012 －06 －28].www.interscience.wiley.com

[18]Yu Meijie，Bai Yujun，Guo Cheng，et al.A New Method for the Evaluation of Stabilization Index of Polyacrylonitrile Fibers[J].ScienceDirect，2007(61):2 292 －2 294.Fibers[J].Polym Adv Technol，2009，20:362 － 366.

[22]Huang S B.Progress in Polyimide Fibers[J].The Ninth Proceedings of China-Japan Seminar On Advanced Aromatic Polymers，2010:45.

[23]Park S K，F(xiàn)arris R J.Dry-Jet Wet Spinning of Aromatic Polyamic Acid Fiber Using Chemical Imidization[J].Polymer，2001，42:10 083－10 093.

[24]Zhang Q H，Dai M，Ding M X，et al.Mechanical Properties of BPDA-ODA Polyimide Fibers[J].Euro Polym J，2004，40:2 487.

[25]Zhang Q H，Luo W Q，Gao L X，et al.Thermal Mechanical and Dynamic Mechanical Property of Biphenyl Polyimide Fibers[J].J Appl Polym Sci，2004，92:1 653.

[26]Zhang Q H，Dai M，Ding M X，et al.Morphology of Polyimide Fibers Derived from 3，3'，4，4'-Oxydianiline[J].J Appl Polym Sci，2004，93:669.

[27]Christian Neuber，Werner Schmidt，Reiner Giesa.Polyimide Fibers Obtained by Spinning Lyotropic Solutions of Rigid-Rod Aromatic Poly(Amic Ethyl Ester)[J].Macromol Mater Eng，2006，291:1 315－1 326.

[28]Chen D，Liu T X.Electrospinning Fabrication of High Strength and Toughness Polyimide Nanofiber Membranes Containing Multiwalled Carbon Nanotubes[J].J Phys Chem B，2009，113:9 741－9 748.

[29]Wang Jiaming(汪家銘).聚酰亞胺纖維發(fā)展概況與應(yīng)用前景[J].Techno-Economics in Petrochemicals(石油化工技術(shù)與經(jīng)濟)，2011，27:58－62.