劉彥飛,　于　倩,　許　丹,　李光巖

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

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哈爾濱大氣PM2.5中人為源元素化學(xué)組成特征及來源

劉彥飛,于倩,許丹,李光巖

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

應(yīng)用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和電感藕合等離子(ICP-MS)技術(shù)對2007年哈爾濱市市區(qū)四季所采集的PM2.5樣品進(jìn)行了研究。圖像分析和粒度分析表明：PM2.5的顆粒類型主要為礦物顆粒、飛灰顆粒和煙塵集合體，數(shù)量—粒度呈雙峰分布，峰值出現(xiàn)在0.2～0.5 μm和1.0～2.5 μm之間。其中飛灰顆粒的數(shù)量占總顆粒數(shù)量的26%，體積只占顆?？傮w積的3%，即PM2.5中細(xì)顆粒主要為飛灰顆粒。元素分析和富集因子分析表明，顆粒中所測的58種元素中有Cd、Sn、Tl、Te、Bi、V、Pb、Sb、Zn、As、Ag、In、Mo、Cu、Ga、Cr、W 17種元素在顆粒中得到富集，來自人為源，且燃煤源為主要貢獻(xiàn)者。因子分析顯示冶金排放、垃圾焚燒、汽車尾氣源及動(dòng)力與機(jī)電工業(yè)排放源也是明顯的貢獻(xiàn)者。

元素; 粒度分布; 人為源; 富集因子; 源解析

0　引　言

研究表明,可吸入顆粒物的毒性與粒徑大小有關(guān)。顆粒越細(xì),其生物活性越強(qiáng),危害也越大?？晌腩w粒中,細(xì)粒子PM2.5比粗粒子PM2.5～10具有更強(qiáng)的細(xì)胞毒性[1],而且PM2.5較PM10具有更強(qiáng)的巨噬細(xì)胞功能損傷作用和肺組織非特異性免疫削弱作用[2]。但是,在誘導(dǎo)巨噬細(xì)胞應(yīng)激釋放內(nèi)皮活化因子和細(xì)胞腫瘤壞死因子的研究中卻得出了相反的結(jié)論,即粗顆粒物活性顯著高于細(xì)顆粒,究其原因,在于這種相反的效應(yīng)與細(xì)菌代謝物及內(nèi)毒素等更易于吸附在粗顆粒物上有關(guān)[3]。以上表明,顆粒的毒性與其物理化學(xué)性質(zhì)及來源之間有著重要的聯(lián)系。

近年,謝遠(yuǎn)云等[4-5]對哈爾濱市沙塵天氣降塵進(jìn)行了粒度分析和來源解析。黃麗坤等[6]分析了哈爾濱市不同季節(jié)的PM10中部分元素,并采用富集因子法進(jìn)行了源解析,指出Cu、Pb、S、Zn、As、Cd在顆粒物中得到富集主要來自人為源。然而,對于日益受到關(guān)注的細(xì)粒子PM2.5的物理化學(xué)性質(zhì)與來源分析方面,還缺少報(bào)道。筆者應(yīng)用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和電感藕合等離子(ICP-MS)技術(shù),對2007年哈爾濱市市區(qū)四個(gè)季節(jié)所采集的PM2.5樣品的粒度、人為源化學(xué)元素的組成及來源進(jìn)行了分析。

1　材料與方法

1.1樣品采集

采樣點(diǎn)設(shè)置在黑龍江科技學(xué)院嵩山校區(qū)主樓5樓頂部。該采樣點(diǎn),位于市區(qū)繁華區(qū)嵩山路,處于先鋒路、紅旗大街、黃河路和華山路合圍區(qū),與哈爾濱市大氣環(huán)境監(jiān)測子站遙對。該區(qū)為文教、商業(yè)、居民混合區(qū)。采用Negretti切割器,流量為100 L/min;濾膜為聚碳酸酯濾膜(Millipore,UK),孔徑為0.6 μm,手工采集市區(qū)2007年四個(gè)季節(jié)正常天氣下日間顆粒樣品。每次采集樣品2個(gè),一個(gè)樣品采集時(shí)間為3 h,用于場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)分析和圖像粒度分析;另一個(gè)樣品采樣時(shí)間約為10 h,用于電感藕合等離子(ICP-MS)分析。樣品信息見表1。

表1　樣品信息Table 1　Sample information

1.2場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)分析

將采集的樣品裁下約1 cm2,用導(dǎo)電膠貼在直徑為3 cm的圓柱形載物臺上。實(shí)驗(yàn)所用掃描電鏡為石油勘探研究院的自XL-30場發(fā)射掃描電鏡(FESEM,Philips)和中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 地質(zhì)資源與地質(zhì)工程系的顯微數(shù)字圖像粒度分析系統(tǒng)。四個(gè)季節(jié)的顆粒物樣品分析、2007年哈爾濱市PM2.5的形貌特征和粒度分布特征見文獻(xiàn)[7]。

1.3電感藕合等離子(ICP-MS)分析

將濾膜恒重,減量法稱重計(jì)算顆粒質(zhì)量,裝入10 mL離心管中,同時(shí)加入HPLC級H2O并置于旋渦振蕩器上緩慢振蕩6 h。將振蕩后樣品的懸濁液轉(zhuǎn)入另一清潔的離心管中,定容為1 000 μL,分別加入0.5 mL銠(50×10-9)標(biāo)準(zhǔn)溶液和5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的稀硝酸溶液,然后進(jìn)行ICP-MS(PerkinElmer Elan 5000)分析,檢測樣品中的Li、Be、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Tl、Pb、Bi、Th、U、Ti、Mn、Fe、Ge、Ag、Te、Hg 54種微量元素和Na、Mg、Al、Ca 4種宏量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2　結(jié)果與分析

2.1顆粒類型與粒度分布特征

根據(jù)FESEM圖像中顆粒物的形貌特征,可以辨識出規(guī)則和不規(guī)則的礦物顆粒、球形或橢球形顆粒、鏈狀或篷松狀煙塵集合體顆粒及<0.1 μm不可辯識的未知超細(xì)顆粒。在可辨識的顆粒中,礦物顆粒、球形顆粒、煙塵顆粒分別占可識別總數(shù)量的44%、26%、30%,且各類型顆粒的數(shù)量-粒度分布呈雙峰分布(0.2～0.5 μm、1.0～2.5 μm),見圖1。從體積-粒度分布上,三種顆粒的體積分別占可識別顆?？傮w積的63%、3%、34%,且體積-粒度呈單側(cè)峰分布,見圖2。另外,從圖1和圖2對比中可知,礦物顆粒無論從數(shù)量和體積上都占優(yōu)勢,但球形顆粒數(shù)量上與其他兩種顆粒相比相差不多,且其所占的體積僅為3%。由此可見,哈爾濱PM2.5顆粒中細(xì)顆粒主要為球形顆粒。實(shí)驗(yàn)中對球形顆粒所作的能譜分析表明,球形顆粒均為燃煤飛灰,與哈爾濱市的能源結(jié)構(gòu)相符。哈爾濱市PM2.5顆粒中的細(xì)顆粒來源于燃煤排放的飛灰顆粒。

圖1　2007年哈爾濱市區(qū)PM2.5中不同類型顆粒物的 數(shù)量-粒度分布Fig. 1　Number-size distribution of different particle types of PM2.5 collected at urban site of Harbin in 2007

圖2　2007年哈爾濱市區(qū)PM2.5中不同類型顆粒物的 體積-粒度分布Fig. 2　Volume-size distribution of different particle types of PM2.5 collected at urban site of Harbin in 2007

2.2元素的富集因子分析

這里選擇AL為參考元素,計(jì)算顆粒物中各元素的富集因子,具體方法見文獻(xiàn)[8],地殼元素粒子濃度選自文獻(xiàn)[9]。2007年哈爾濱市市區(qū)PM2.5樣品58種元素中共有17種的富集因子大于10,見表2。

表2　2007年哈爾濱市區(qū)PM2.5樣品人為源元素的富集因子Table 2　Enrichment factors of trace elements from artificial sources in PM2.5 collected at urban of Harbin in 2007

表2顯示,哈爾濱市PM2.5樣品中Cd、Sn、Tl、Te、Bi、V、Pb、Sb、Zn、As、Ag、In、Mo、Cu、Ga、Cr、W 17種元素富集因子的四季平均值都超過了10。在所測的58種元素中,這17種元素在PM2.5中被富集,說明這些元素主要來自于人為污染源,而其他41種元素主要是由土壤或巖石風(fēng)化塵埃進(jìn)入空氣所致[8]。樣品中,Cd 在四季中的富集程度最高,除了V、Tl之外,另外的15種元素的極大值都出現(xiàn)在冬季。表2還給出了冬季各元素的富集因子與春夏秋三季富集因子平均值的比值,也表明除了元素V、Cr、Tl之外,在冬季其他14種元素也在顆粒物中得到明顯的富集,反映出這些元素與冬季的人為污染源的直接關(guān)系。

王文峰等[10]在研究電廠原煤、飛灰、底灰中S(As、Ba、Be、Br、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Eu、Hf、Hg、La、Lu、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Rb、Sb、Sc、Se、Sm、Ta、Tb、Th、U、V、W、Yb、Zn、K、Na、Al、Ca、Fe、Mg、Ti)等43種元素的含量與礦物組成表明,底灰中除了As、Br、Cd、Cu、Hg、Pb、Se、S,飛灰中除了Br、Hg、Cu、Se、S之外,其他元素的含量均比原煤中高,表明飛灰和地面燃煤底灰(揚(yáng)塵)來源的大氣顆粒物均可導(dǎo)致某些元素的富集。哈爾濱市一次能源和工業(yè)原料中,煤炭的比重比較大,尤其冬季采曖期間,燃料煤使用量大幅度增長,使得冬季顆粒物中某些元素較其他季節(jié)得到大幅度的富集?？梢?煤炭燃燒是這17種元素的主要貢獻(xiàn)者。然而,V、Tl等元素的富集因子在其他季節(jié)也出現(xiàn)了極值,表明除了煤炭燃燒外,這17種人為源元素還有其他次要來源。2.3人為源元素的因子分析

因子分析方法是氣溶膠源解析的重要方法之一。一般來說,同一來源的物質(zhì)在大氣傳輸中保持著化學(xué)定量關(guān)系,而且不同物質(zhì)的總量與不同來源的元素有著線性相加關(guān)系。因此,可以用因子分析方法對不同來源的物質(zhì)進(jìn)行分類,將相關(guān)性較高,即聯(lián)系比較緊密的物質(zhì)分在同一類來源中。文中采用SSPS11.5統(tǒng)計(jì)軟件,對所采集樣品中的不同元素濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行了最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析,根據(jù)旋轉(zhuǎn)后與主要來源的因子的方差較大、而余下因子的方差急劇減小的現(xiàn)象,判斷人為源元素的具體來源[11],分析結(jié)果見表3。

表3　哈爾濱市PM2.5人為源元素濃度最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析Table 3　Rotated component matrix of element from artificial sources mass concentration in PM2.5 in Harbin

表3中,變量劃分為三個(gè)因子,第一個(gè)因子的貢獻(xiàn)率為44.97%,第二和第三個(gè)因子的貢獻(xiàn)率分別為37.52%和14.91%,累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到97.40%,分析結(jié)果滿足需要。

因子1與元素Zn、Ga、Mo、Sb、Pb、Bi、Ag、Cd、In、Te、Sn有很高的相關(guān)度。表3冬季中富集因子超過100的Zn、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi、Te七種元素均出現(xiàn)在因子1中。因此,因子1可能代表燃煤污染源。因子2同V、Cr、As、Cd、In、Sn、Te等元素有很高的相關(guān)度。一般認(rèn)為As是燃料燃燒的標(biāo)志性元素[12],因此,因子2可能代表地面垃圾燃燒、燃油和汽車尾氣源。因子3同Cu、W、Tl等元素的相關(guān)性較強(qiáng)。鎢粉是焊條藥皮成分之一,哈爾濱市是我國動(dòng)力設(shè)備制造基地,W和Cu元素的富集可能與動(dòng)力和電機(jī)工業(yè)有著緊密的聯(lián)系[13]。因此,因子3可能主要代表動(dòng)力工業(yè)和機(jī)電加工工業(yè)污染源。

3　結(jié)　論

(1)哈爾濱市大氣PM2.5顆粒的數(shù)量粒度分布呈雙峰分布(0.3～0.4 μm、1.0～2.5 μm),體積-粒度分布呈右單側(cè)峰分布。在可辨識的顆粒中,礦物顆粒、飛灰顆粒和煙塵顆粒分別占可識別數(shù)量的44%、26%、30%,其體積分別占可識別顆?？傮w積的63%、3%、34%,顆粒中的細(xì)顆粒主要為飛灰顆粒。

(2)哈爾濱市大氣PM2.5顆粒中所測的58種元素中有Cd、Sn、Tl、Te、Bi、V、Pb、Sb、Zn、As、Ag、In、Mo、Cu、Ga、Cr、W 17種元素的富集因子(EF)值超過了10,來自人為污染源；其他41種元素的富集因子(EF)值小于10,主要來自土壤揚(yáng)塵等自然源。人為源元素的主要貢獻(xiàn)者為燃煤污染源。元素Zn、Ga、Mo、Sb、Pb、Bi、Ag、Cd、In、Sn等主要來自燃煤飛灰排放,V、Cr、As、Cd、In、Sn、Te等元素可能主要來自地面垃圾燃燒、燃油和汽車尾氣排放,Cu、W、Tl等元素可能主要來自動(dòng)力工業(yè)和機(jī)電加工工業(yè)排放。

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(編輯晁曉筠)

Chemical composition characteristics and origin of artificial pollution elements in PM2.5in Harbin

LIUYanfei,YUQian,XUDan,LIGuangyan

(College of Resources & Environmental Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

The paper is concerned with the study of PM2.5samples collected in Harbin in the four seasons, 2007 using high resolution field emission scanning electron microscopy(FESEM) and inductive coupling plasma mass spectrometry(ICP-MS), coupled with the identification of particles in the PM2.5, including minerals, coal fly ashes and soot aggregates using morphology and size distribution technology. Number-size distribution of PM2.5is of a bimodal pattern with the peak in 0.2～0.5 μm and 1.0～2.5 μm range. The fly ash occupies 26% by number and accounts for up to 3% by volume, an indication that the particles consist mainly of fly ash in the PM2.5. The analysis of elements and the enrichment factors shows that the elements of Cd、Sn、Tl、Te、Bi、V、Pb、Sb、Zn、As、Ag、In、Mo、Cu、Ga、Cr、W were enriched in the PM2.5, which was mainly released by combustion of coal. The factor analysis indicate that PM2.5of Harbin comes from the metallurgical discharge, waste combustion, automobile exhaust, mechanical, and electrical industry discharge.

element; size distribution; artificial sources; enrichment factor; ource apportionment

1671-0118(2012)03-0247-05

2012-04-05

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(1251149)

劉彥飛(1968-)，男，安徽省宿縣人，教授，博士，研究方向：大氣氣溶膠、大氣污染控制技術(shù)，E-mail:usthcn@163.com。

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