郭明奇，邱仁華，尹雙鳳

（湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082）

環(huán)己酮氧化制備己內(nèi)酯的研究進(jìn)展

郭明奇，邱仁華，尹雙鳳

（湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082）

己內(nèi)酯是一種無毒的新型聚酯單體，它的聚合產(chǎn)物聚己內(nèi)酯被稱為“綠色化學(xué)品”。主要介紹了制備己內(nèi)酯的環(huán)己酮氧化法，重點(diǎn)闡述了環(huán)己酮氧化法中的過氧酸氧化法、H2O2氧化法、分子氧氧化法和生物氧化法，并比較和評價了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)；對于H2O2氧化法，分析和比較了均相催化劑體系和非均相催化劑體系的特點(diǎn)。與傳統(tǒng)的過氧酸氧化法相比，用H2O2或分子氧氧化環(huán)己酮制備己內(nèi)酯具有安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)代綠色化學(xué)發(fā)展的要求，具有很好的發(fā)展前景。［關(guān)鍵詞］ 環(huán)己酮；己內(nèi)酯；氧化劑；催化劑

ε-己內(nèi)酯（簡稱己內(nèi)酯）是一種無毒的新型聚酯單體，在高分子材料的合成和改性方面具有不可替代的作用［1］，其聚合產(chǎn)物為生物可降解聚己內(nèi)酯（PCL），己內(nèi)酯與各種單體共聚或PCL與其他樹脂共混可提高材料的光澤度、透明性、生物分解性和防黏性等。己內(nèi)酯還是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑和重要的有機(jī)合成中間體，對一些難溶性樹脂表現(xiàn)出很好的溶解性，可與多種化合物反應(yīng)制備具有獨(dú)特性能的精細(xì)化學(xué)品。由于合成己內(nèi)酯涉及強(qiáng)氧化等苛刻工藝操作，迄今為止只有美國、英國、日本等國家的幾家公司能夠生產(chǎn)己內(nèi)酯，而我國全部依賴進(jìn)口。近年來隨己內(nèi)酯用途的不斷擴(kuò)大， 其市場需求量逐漸加大，有關(guān)己內(nèi)酯的研究也日益受到重視。

合成己內(nèi)酯的方法包括環(huán)己酮氧化法、1，6-己二醇液相催化脫氫法［2］和6-羥基己酸分子內(nèi)縮合法［3］等。綜合考慮原料、裝置和反應(yīng)條件等因素，環(huán)己酮氧化法是最行之有效的方法，也是目前工業(yè)生產(chǎn)己內(nèi)酯的方法［4］。

根據(jù)反應(yīng)中所采用的氧化劑不同，本文綜述了環(huán)己酮氧化法中的過氧酸氧化法、H2O2氧化法、分子氧氧化法和生物氧化法，并對各種方法進(jìn)行了對比。

1 過氧酸氧化法

1899年，Baeyer和Villiger首次報道了利用過硫酸（Caro’s酸）做氧化劑將環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酯的方法，即B-V氧化法［5］。傳統(tǒng)的B-V氧化反應(yīng)主要利用有機(jī)過氧酸做氧化劑氧化環(huán)己酮，再經(jīng)相關(guān)處理和減壓蒸餾制得己內(nèi)酯，常用的有機(jī)過氧酸包括過氧甲酸［6］、過氧乙酸［7］、過氧丙酸［8］、單過氧鄰苯二甲酸［9］和間氯過氧苯甲酸（m-CPBA）［10-12］等。環(huán)己酮也可被多種無機(jī)過氧化物氧化成己內(nèi)酯，如過硫酸鉀［13］、過硫酸氫鉀［14-15］、過硼酸鈉［13］和過碳酸鈉［16］等。

1.1 有機(jī)過氧酸

m-CPBA是一種較好的氧化劑，Alam等［10］在二氯甲烷溶液中以三氟甲基磺酸鉍為催化劑、m-CPBA為氧化劑催化氧化環(huán)己酮時發(fā)現(xiàn)，常溫下反應(yīng)30 min時己內(nèi)酯的收率可達(dá)100%，且催化劑能反復(fù)使用。Choudary等［11］在乙腈溶液中利用三氟甲基磺酸鉍微膠囊催化n（環(huán)己酮）∶n（m-CPBA）= 1∶2的體系時發(fā)現(xiàn)，常溫下反應(yīng)1 h時己內(nèi)酯的收率為85%。Yadav等［12］研究發(fā)現(xiàn)，在無催化劑的情況下，作為溶劑的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［bmim］BF4）的加入不僅可使環(huán)己酮氧化生成己內(nèi)酯的反應(yīng)速率提高3～4倍，同時還顯著提高了反應(yīng)的平穩(wěn)性；在m-CPBA和［bmim］BF4共同存在的情況下，反應(yīng)2 h時己內(nèi)酯的收率為87%；當(dāng)反應(yīng)體系中只有m-CPBA存在時，相同條件下反應(yīng)6.5 h時己內(nèi)酯的收率僅為70%。

Baj等［17］提出了兩種環(huán)己酮氧化反應(yīng)的路線。第1種路線以SnCl4為催化劑、1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰基）亞胺為溶劑、雙三甲基硅基過氧化物為氧化劑，環(huán)己酮氧化5 h時己內(nèi)酯收率為98%；而當(dāng)以二氯甲烷為溶劑、其他反應(yīng)條件相同時己內(nèi)酯收率只有92%。第2種路線以1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸做溶劑和催化劑，環(huán)己酮在常溫下反應(yīng)2.5 h時己內(nèi)酯收率達(dá)到78%，這種方法可在較短時間內(nèi)獲得較高的收率，且離子液體可被多次回收和利用。

Lambert等［6］用過氧酸氧化環(huán)己酮時發(fā)現(xiàn)，加入介孔分子篩可改善反應(yīng)的選擇性。Sasidharan等［18］利用助催化劑NH4F制備了摻雜Sn的介孔分子篩Sn-SBA-15，并以其為催化劑、叔丁基過氧化氫為氧化劑催化氧化環(huán)己酮，己內(nèi)酯的選擇性可達(dá)98%，但環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率只有34%。Dutta等［19］將摻雜Sn的Schiff 堿固定于NaY分子篩上制備了催化劑Sn（salen）-NaY，催化二氧六環(huán)和叔丁基過氧化氫混合液與環(huán)己酮反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行24 h時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為75%，己內(nèi)酯的選擇性最高可達(dá)90%，且該催化劑經(jīng)多次重復(fù)使用后活性無明顯下降。

Mello等［8］在超臨界CO2的環(huán)境中將過氧丙酸負(fù)載于SiO2上制備了催化劑［SiO2］-CH2CH2COOOH，并用其催化氧化環(huán)己酮，在40 ℃下反應(yīng)3.5 h時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%，己內(nèi)酯的選擇性可達(dá)100%。由于該反應(yīng)條件溫和（僅用水和CO2為溶劑）、催化劑在經(jīng)70%（w）H2O2水溶液處理后可重復(fù)使用、反應(yīng)產(chǎn)物易于分離，使超臨界CO2法在環(huán)己酮氧化反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用價值。

有機(jī)過氧酸氧化環(huán)己酮合成己內(nèi)酯的技術(shù)較成熟，反應(yīng)時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酯的選擇性均較高，已大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。但有機(jī)過氧酸存在以下不足之處：有機(jī)過氧酸的酸性較弱，在反應(yīng)中需要催化劑來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；有機(jī)過氧酸反應(yīng)后的副產(chǎn)物易與環(huán)己酮和己內(nèi)酯等混溶，增加了分離的難度和成本；有機(jī)過氧酸價格較昂貴，使用安全性較低等。

1.2 無機(jī)過氧酸

María等［14-15］將過硫酸氫鉀負(fù)載于硅溶膠上制得了SiO2·KHSO5催化劑，并發(fā)現(xiàn)在較溫和的條件下就可取得很好的催化效果，且有效避免了己內(nèi)酯的水解。Zarrabi等［13］利用K2S2O8和40%（w）H2SO4的混合液做氧化劑，發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮在水溶液中常溫下反應(yīng)24 h時己內(nèi)酯的收率可達(dá)100%，而用NaBO3和20%（w）H2SO4的混合液做氧化劑時，相同條件下己內(nèi)酯的收率為92%～96%。Chrobok［20］在過硫酸氫鉀為催化劑、反應(yīng)溫度40 ℃的條件下比較了各種離子液體作溶劑對環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，以［bmim］BF4或1-甲基咪唑醋酸鹽（［Hmim］OAc）為溶劑時己內(nèi)酯的收率較高，以［bmim］BF4為溶劑反應(yīng)4 h時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為95%、己內(nèi)酯的收率為93%；以［Hmim］OAc為溶劑反應(yīng)6 h時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為96%、己內(nèi)酯的收率為93%。Baj等［21］在水溶液或二氯甲烷溶液中以KHSO5為氧化劑，研究了相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨在環(huán)己酮氧化制備己內(nèi)酯反應(yīng)中的活性。目前，國內(nèi)關(guān)于該方向的研究報道還較少。張妍等［16］利用醋酸酐和過碳酸鈉氧化環(huán)己酮，合成了己內(nèi)酯，己內(nèi)酯的收率僅約為82%。

與有機(jī)過氧酸相比，利用無機(jī)過氧酸氧化環(huán)己酮的研究還不夠深入，尚未大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，但無機(jī)過氧酸具有制備過程相對簡單、價格低廉、易分離等優(yōu)點(diǎn)。

總之，過氧酸作為氧化劑雖然具有較好的氧化活性，但卻存在以下缺點(diǎn)：由于反應(yīng)為均相反應(yīng)，造成副產(chǎn)物分離和羧酸回收困難，且殘留的過氧酸和副產(chǎn)物易腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，減壓蒸餾進(jìn)一步提純己內(nèi)酯單體時容易使己內(nèi)酯聚合而形成低聚物；過氧酸在制備過程、運(yùn)輸過程及使用過程中均存在極大的安全隱患。為了克服安全隱患，一些研究者采用低濃度的H2O2水溶液間接合成過氧酸［22-23］，該方法雖然相對安全，但由于己內(nèi)酯在混合溶液中極不穩(wěn)定，容易水解開環(huán)而造成己內(nèi)酯收率較低。

2 H2O2氧化法

低濃度的H2O2水溶液使用安全、廉價易得，以H2O2為氧化劑進(jìn)行環(huán)己酮氧化反應(yīng)時主要副產(chǎn)物為H2O，不污染環(huán)境，因此環(huán)己酮H2O2氧化法受到人們的廣泛關(guān)注。采用環(huán)己酮H2O2氧化法時，使用催化劑可提高反應(yīng)的活性（表現(xiàn)在己內(nèi)酯收率的提高）。用于該反應(yīng)的催化劑可分為均相催化劑（主要包括Lewis酸、Br?nsted酸和金屬有機(jī)化合物等）和非均相催化劑（主要有金屬化合物型催化劑、負(fù)載型催化劑和固體酸等）。

2.1 均相催化劑

Francesco等［24］認(rèn)為Lewis酸作為催化劑時，金屬原子（酸性中心）會進(jìn)攻羰基氧原子（堿性中心），致使羰基碳原子的正電性增強(qiáng)而被活化，發(fā)生親核反應(yīng)；當(dāng)體系中存在水相時，Lewis酸的水解產(chǎn)物會與Lewis酸本身共同起到催化作用。AlCl3作為Lewis酸催化環(huán)酮和脂肪酮進(jìn)行氧化反應(yīng)時都表現(xiàn)出良好的催化效果。Lei等［25］研究發(fā)現(xiàn)，以AlCl3為催化劑、H2O2和乙醇為氧化劑，在70 ℃下反應(yīng)24 h時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，己內(nèi)酯的選擇性大于99%。他們認(rèn)為AlCl3作為強(qiáng)Lewis酸能結(jié)合堿性中心，當(dāng)水相體系中加入H2O2時會生成Al（H2O）5（H2O2）3+、Al（H2O）5（OOH）2+或Al（H2O）63+，這些水解產(chǎn)物與AlCl3共同起到催化作用。Steffen等［26］發(fā)現(xiàn)，用AlCl3作催化劑時，只有羥基與Al表面形成的具有特殊結(jié)構(gòu)的Br?nsted酸性位才能在反應(yīng)中起到催化作用，而羥基與Al表面形成其他類型的結(jié)構(gòu)則會使H2O2分解，從而阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。Berkessel等［27］在1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇溶劑中研究了不同Br?nsted酸對環(huán)己酮氧化反應(yīng)的催化效果，對甲苯磺酸催化環(huán)己酮氧化反應(yīng)40 min時己內(nèi)酯的收率可達(dá)92%，分離提純后的己內(nèi)酯收率為73%，與無催化劑或用1，4-二氧六環(huán)為溶劑時相比，反應(yīng)所需時間更短、環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酯的收率均大幅提高。Hao等［28］研究發(fā)現(xiàn)，在1,4-二氧六環(huán)和CF3C6F11的混合液中，以35%（w）H2O2水溶液為氧化劑時， 催化劑Sn［N(SO2C8F17)2］4對環(huán)己酮氧化反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化性能，且可被多次重復(fù)利用。

有機(jī)硒化物在環(huán)己酮氧化反應(yīng)中也表現(xiàn)出較好的催化活性。Brink等［29］研究了有機(jī)硒化物在環(huán)己酮氧化反應(yīng)中的催化作用并分別對不同硒化物和溶劑進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)二［3，5-雙三氟甲基苯基］二硒化物催化效果最佳，在三氟乙醇溶液中，以60%（w）H2O2水溶液為氧化劑，在20 ℃下反應(yīng)4 h時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為94%、己內(nèi)酯的選擇性可達(dá)99%。Goodman等［30］研究發(fā)現(xiàn)，在二氯甲烷溶液中以3，5-二（三氟甲基）苯基芐基硒氧化物為催化劑、純H2O2為氧化劑，常溫下反應(yīng)24 h時己內(nèi)酯的收率為94%。

離子液體具有熱穩(wěn)定性好、蒸氣壓低、溶解性好等特性，是一種應(yīng)用前景較好的綠色溶劑，已被人們廣泛接受。Bernini等［31-32］研究發(fā)現(xiàn)，在離子液體［bmim］BF4中，三氧化甲基錸（CH3ReO3）催化劑和H2O2氧化劑組成的體系對環(huán)己酮氧化反應(yīng)具有很好的效果，雖然己內(nèi)酯的收率不高，但反應(yīng)條件溫和、CH3ReO3催化劑和［bmim］BF4離子液體均可多次重復(fù)使用，符合當(dāng)代化學(xué)“綠色化”發(fā)展的要求。Conte等［33］通過對不同種類的親水性離子液體進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑二（三氟甲基）硫酰胺中Pt（Ⅱ）絡(luò)合物對環(huán)己酮氧化反應(yīng)的催化效果最佳且反應(yīng)條件溫和，與有機(jī)溶劑相比，以離子液體為溶劑縮短了反應(yīng)時間、提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率。Baj等［34］考察了在環(huán)已酮氧化反應(yīng)中酸性離子液體的作用，發(fā)現(xiàn)各種酸性離子液體不僅可作為溶劑，同時也起到催化劑的作用。

均相催化反應(yīng)體系的優(yōu)勢在于催化劑廉價易得、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程中溫度分布均勻、反應(yīng)熱易于散發(fā)、具有較高的選擇性和催化活性、反應(yīng)設(shè)備相對簡單及生產(chǎn)能力較高。但過氧化物對設(shè)備的腐蝕較嚴(yán)重，催化劑的回收和產(chǎn)品的分離相對困難，貴金屬均相催化劑體系的生產(chǎn)成本也較高。在均相催化反應(yīng)體系中引入離子液體，雖解決了回收和分離等問題并指明了一條綠色化學(xué)的道路，但離子液體的研究還不夠成熟，有待進(jìn)一步深入與完善。

2.2 非均相催化劑

與均相催化反應(yīng)體系相比，非均相催化反應(yīng)體系具有產(chǎn)物與催化劑易于分離的優(yōu)勢。Llamas等［35-36］認(rèn)為環(huán)己酮氧化反應(yīng)主要發(fā)生在有機(jī)相和水相的接觸面，加入表面活性劑有助于提高兩者的接觸面積，從而可提高反應(yīng)的效率。他們使用十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑、30%（w）H2O2水溶液和苯甲腈為共氧化劑，對比了各金屬氧化物和氫氧化物對環(huán)己酮氧化反應(yīng)的催化效果，發(fā)現(xiàn)Mg（OH）2催化劑的活性最高，在反應(yīng)4 h時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。Li等［37］合成了高度有序、六邊形結(jié)構(gòu)的介孔MgO，介孔MgO表面Br?nsted堿性位（如OH-和的存在及其比表面積的增大有助于提高介孔MgO在環(huán)己酮氧化反應(yīng)中的催化活性，在50%（w）H2O2水溶液和苯甲腈體系中介孔MgO催化環(huán)己酮氧化反應(yīng)，在70 ℃下反應(yīng)8 h時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為90.5%、己內(nèi)酯的選擇性為100%，且MgO催化劑可重復(fù)使用多次。

李靜霞等［38］利用共沉淀法制備了一系列Mg基復(fù)合金屬氧化物（如MgO/SnO2，MgO/La2O3，MgO/TiO2，MgO/ZnO，MgO/ZrO2等），在n（Mg）∶n（Sn）=7∶3、焙燒溫度為600 ℃的條件下制備的MgO/SnO2在環(huán)己酮氧化反應(yīng)中的催化性能很好（見表1中Entry 4）。Yang等［39］研究發(fā)現(xiàn)，Sn/W混合氧化物可作為環(huán)己酮氧化反應(yīng)的多相催化劑，在1，2-二氯乙烷中、75 ℃下Sn/W混合氧化物的催化效果很好（見表1中Entry 5）。Li等［40］采用水熱法合成了具有納米結(jié)構(gòu)的Mg5（CO3）4（OH）2· 4H2O，在不同溫度下焙燒制備了MgCO3和MgO。Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O，MgCO3，MgO催化劑具有大比表面積和納米層狀結(jié)構(gòu)，且Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O催化劑對環(huán)己酮氧化反應(yīng)具有較好的活性，在苯甲腈和1，4-二氧六環(huán)的混合溶劑中可使環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)78%、己內(nèi)酯的選擇性達(dá)100%。杜金婷等［41］利用超聲手段制備了顆粒小且分布均勻的Mg（OH）2，Mg(OH)2表面更多裸露的羥基可加速M(fèi)g（OH）2與H2O2的結(jié)合，以30%（w）H2O2水溶液為氧化劑、乙腈為溶劑、Mg（OH）2為催化劑時，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)57%、己內(nèi)酯的選擇性可達(dá)100%。

水滑石的形貌與Mg（OH）2相似，其結(jié)構(gòu)中可參入其他金屬離子，是一種很好的載體材料。Pillai等［42］利用離子交換法制備了負(fù)載Sn的鎂鋁水滑石（Sn/HT），發(fā)現(xiàn)在環(huán)己酮氧化反應(yīng)中Sn/HT的催化活性主要來自于水滑石載體晶格的節(jié)點(diǎn)間隙中作為活性位的Sn，以乙腈為溶劑、30%（w）H2O2水溶液為氧化劑時，1.5%（w）Sn/HT的催化效果最佳；在其他條件相同的情況下，選用乙二醇、二甲基亞砜、甲基叔丁基醚、甲醇和二氧六環(huán)等溶劑則無法使環(huán)己酮發(fā)生氧化反應(yīng)。Ruiz等［43］以30%（w）H2O2水溶液為氧化劑、在苯甲腈溶劑中研究Mg和Al不同配比的水滑石催化環(huán)己酮氧化反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，水滑石的催化活性隨n（Mg）∶n（Al）的增大而提高，反應(yīng)6 h時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為71%～100%，己內(nèi)酯的選擇性為100%；表面活性劑的加入有利于提高環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，在上述反應(yīng)條件下用十二烷基硫酸鈉為表面活性劑可使環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酯的選擇性均達(dá)到100%。

由于水滑石對環(huán)己酮氧化反應(yīng)具有良好的催化效果，越來越多的類水滑石化合物受到了研究者的重視。Jiménez-Sanchidrián等［44］在H2O2/苯甲腈共氧化條件下，研究了Mg/Al，Mg/Al/Sn，Mg/Al/Zr類水滑石化合物催化環(huán)己酮氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Mg/Al和Mg/Al/Sn類水滑石及它們焙燒后的混合氧化物對環(huán)己酮氧化反應(yīng)具有較好的催化效果，其中Mg/Al/Sn催化劑的活性最好（見表1中Entry 7）；Zr和Sn均可進(jìn)入水滑石結(jié)構(gòu)中，但Zr的存在加速了H2O2的分解，因此Mg/Al/Zr類水滑石不利于環(huán)己酮氧化反應(yīng)的進(jìn)行。Chen等［45］利用微波技術(shù)制備了一系列類水滑石化合物，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Sb的類水滑石催化劑Sb-HTL對環(huán)己酮氧化反應(yīng)具有較好的催化效果，以其為催化劑在最佳反應(yīng)條件下環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)79%、己內(nèi)酯的選擇性可達(dá)94%，且Sb-HTL制備方法簡單、重復(fù)使用后仍具有較高的催化活性。

Sn是一種很好的Lewis酸，可增強(qiáng)酮類羰基碳的正電性，使羰基碳的親電性增強(qiáng)，從而有利于氧化劑進(jìn)攻羰基碳，達(dá)到活化羰基碳的目的［46］。Corma等［47］將Sn嵌入到沸石內(nèi)部制備了Sn-β沸石固體催化劑，并發(fā)現(xiàn)該催化劑對活化飽和酮及不飽和酮都有很好的選擇性（見表1中Entry 8），但制備時間較長。他們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，用濕空氣焙燒法制備的Sn-β沸石催化劑的結(jié)晶度較高，顯示出了更多的Lewis酸性位和更好的催化活性［48］。另外，他們還將Sn（Ⅳ）以化學(xué)鍵的形式連接到介孔分子篩MCM-41中，直接合成了Sn-MCM-41催化劑［49-50］，該催化劑制備過程簡單，對不飽和酮顯示出了很高的選擇性，但催化效果不如Sn-β沸石催化劑。Nowak等［51］將Nb和Sn組分分別負(fù)載于介孔分子篩MCM-41和MCM-48上制備了相應(yīng)的催化劑，Sn-MCM-41和Sn-MCM-48催化劑比Nb-MCM-41和Nb-MCM-48催化劑對環(huán)己酮氧化反應(yīng)的催化效果好，己內(nèi)酯的選擇性可達(dá)90%以上，但環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率較低（見表1中Entry 11）。Lambert等［52］將SbF3負(fù)載于六邊形介孔SiO2上制備了HMS-C-SbF3催化劑，并發(fā)現(xiàn)該催化劑在90 ℃下對環(huán)己酮氧化反應(yīng)的催化效果最好，己內(nèi)酯的收率可達(dá)76%。楊志旺等［53］采用浸漬法制備了H4O40SiW12/SBA-15催化劑，發(fā)現(xiàn)H4O40SiW12能均勻分散于SBA-15分子篩的孔道中，并且催化劑仍保持SBA-15載體的介孔結(jié)構(gòu)和硅鎢酸的Keggin型結(jié)構(gòu)，在最優(yōu)條件下該催化劑催化環(huán)己酮氧化反應(yīng)時，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)86%、己內(nèi)酯的選擇性可達(dá)99%。

坡縷石是一種具有生物相容性的黏土質(zhì)礦物，以此為載體可制備Sn-坡縷石催化劑［54-55］。該催化劑制備方法簡單并可重復(fù)使用多次，但在環(huán)己酮氧化反應(yīng)中的催化效果不佳（見表1中Entry 12）。Lei等［56］用離子交換法將SnCl2負(fù)載于蒙脫土（MMT）上制備了Sn-MMT催化劑，以Sn-MMT為催化劑、1，4-二氧六環(huán)為溶劑、30%（w）H2O2水溶液為氧化劑時，在最佳條件下環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酯的選擇性均達(dá)到100%（見表1中Entry 13），并且該催化劑可多次重復(fù)使用。通過固相合成的方法將Sn負(fù)載于氯甲基聚苯乙烯上制備的催化劑在環(huán)己酮氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化效果（見表1中Entry 14），該催化劑制備簡單、價格低廉且可大規(guī)模生產(chǎn)，具有很好的應(yīng)用前景［57］。Chrobok等［58］通過陰陽離子作用將酸性離子液體1-甲基-3-丙基咪唑硫酸氫鹽（［pmim］HSO4）負(fù)載在中孔和大孔的SiO2上制備了［pmim］HSO4/SiO催化劑，將該催化劑用于環(huán)己酮氧化反應(yīng)（68%（w）H2O2水溶液為氧化劑），在50 ℃下反應(yīng)15 h環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為86%、己內(nèi)酯的收率為64%。

采用非均相催化劑制備己內(nèi)酯的方法簡單，某些非均相催化劑價廉、反應(yīng)后易于分離、可重復(fù)使用且可規(guī)?；a(chǎn)。現(xiàn)階段關(guān)于負(fù)載Sn配合物催化劑的研究較多，該類催化劑在環(huán)己酮氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能，但存在活性中心Sn自身酸性低和催化劑制備過程復(fù)雜等缺點(diǎn)。

H2O2水溶液由于具有使用安全、價格經(jīng)濟(jì)、活性氧含量高、副產(chǎn)物只有水及后處理容易等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的氧化劑。但H2O2水溶液也存在以下不足之處：H2O2水溶液的氧化能力較弱，在環(huán)己酮氧化反應(yīng)中需引入催化劑；高濃度H2O2水溶液雖然催化性能好，但危險性大且不穩(wěn)定；低濃度H2O2水溶液在環(huán)己酮氧化反應(yīng)中因含水量較多而利用率低，且產(chǎn)物己內(nèi)酯在水溶液中易于水解生成羥基酸或酰氧基酸，從而降低了目標(biāo)產(chǎn)物的收率和選擇性；H2O2對反應(yīng)設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕性；H2O2水溶液本身不穩(wěn)定，在有酸存在下易于分解，其濃度過高時運(yùn)輸困難。

表1 不同錫基催化劑對環(huán)己酮氧化反應(yīng)的催化效果Table 1 Activities of different Sn-based catalysts in cyclohexanone oxidation

3 分子氧氧化法

氧氣作為一種方便、易得、安全的氧化劑，很早以前就受到人們的關(guān)注。近年來，在環(huán)境友好型材料和綠色化學(xué)發(fā)展趨勢的推動下，以氧氣為氧化劑制備己內(nèi)酯的研究受到人們的重視。

1994年Kaneda等［59］在無催化劑、20 ℃的條件下研究了分子氧和苯甲酰氯的共同作用對環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響，己內(nèi)酯的收率可達(dá)90%，這可能是因?yàn)楸郊柞Ｂ仍诜磻?yīng)中促進(jìn)了苯甲醛氧化成過氧酸，從而提高了產(chǎn)物的收率。他們通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，含Mg，Al，F(xiàn)e，Cu的類水滑石對環(huán)己酮分子氧化反應(yīng)具有很好的催化效果，其中Mg-Al-Fe-CO3（n（Mg）∶n（Al）∶n（Fe）= 3.0∶1.0∶0.3）的催化性能最佳［60］。水滑石特有的“記憶功能”被應(yīng)用于分子氧氧化環(huán)己酮體系中，以Fe（NH4）2（SO4）2·6H2O為前體制備的具有“記憶功能”的Fe/Mg3Al催化劑比用硝酸鹽共沉淀法制備的常規(guī)催化劑具有更高的催化活性［61］（見表2中Entry 1）。Kawabata等［62］用水熱法和離子交換法直接合成了Fe-MCM-41催化劑，用水熱法合成的Fe-MCM-41催化劑具有更高的催化活性（見表2中Entry 2），歸因于鐵離子嵌入到了MCM-41分子篩骨架中，且MCM-41分子篩特殊的納米結(jié)構(gòu)能使環(huán)己酮進(jìn)入孔中，在其內(nèi)表面發(fā)生反應(yīng)。Subramanian等［63-64］研究發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)浸漬法相比，用改良型的St?ber合成法制備的Fe-MCM-48催化劑具有更好的穩(wěn)定性和催化活性，當(dāng)n（Si）∶n（Fe）=200時催化劑的活性最高（見表2中Entry 3）。

Zhou等［65］研究發(fā)現(xiàn)，四苯基卟啉鐵化合物（Fe-TCPP）對分子氧氧化環(huán)己酮制備己內(nèi)酯的反應(yīng)具有較好的催化效果（見表2中Entry 4），其催化性能優(yōu)于Ru，Co，Mn等四苯基卟啉化合物。Belaroui等［66］將酞菁鐵化合物Fe-Phtal負(fù)載于SiO2上制備了Fe-Phtal/SiO2催化劑，該催化劑催化分子氧氧化環(huán)己酮制備己內(nèi)酯時，己內(nèi)酯的選擇性可達(dá)95%，但收率僅為61%（見表2中Entry 5）。Jeong等［67］將Fe-TCPP負(fù)載于有機(jī)官能化介孔氧化硅材料（PMO）上制備了Fe-TCPP-PMO催化劑，該催化劑在分子氧氧化環(huán)己酮制備己內(nèi)酯的反應(yīng)中活性優(yōu)于Fe-TCPP，己內(nèi)酯的收率最高達(dá)到100%（見表2中Entry 6）。

Zhang等［68-69］研究發(fā)現(xiàn)，與超聲波或氣升式內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器相比，使用超聲波氣升式內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器可加速環(huán)己酮分子氧化反應(yīng)的速率、縮短反應(yīng)時間、提高己內(nèi)酯的收率。

以離子液體為溶劑進(jìn)行環(huán)己酮分子氧化反應(yīng)是一條綠色化學(xué)合成路線。Chrobok［70］研究發(fā)現(xiàn)，在［bmim］NTf2離子液體中加入少量的1，1′-偶氮雙（環(huán)己烷甲腈）作為溶劑，在無催化劑的情況下，環(huán)己酮氧化反應(yīng)進(jìn)行較短時間就可獲得較高的己內(nèi)酯收率。

分子氧作為環(huán)己酮氧化反應(yīng)的氧化劑具有安全、廉價、副產(chǎn)物少及對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，但由于分子氧的氧化能力較弱，直接利用分子氧氧化環(huán)己酮無法得到滿意的結(jié)果，在反應(yīng)過程中通常需加入醛類共氧化劑和適當(dāng)?shù)拇呋瘎┎拍芷鸬窖趸h(huán)己酮的作用。醛的作用是先與分子氧反應(yīng)得到過氧酸，然后再與環(huán)己酮發(fā)生氧化反應(yīng)?，F(xiàn)階段所用的醛主要為苯甲醛，反應(yīng)后生成的副產(chǎn)物為苯甲酸，由于苯甲酸的沸點(diǎn)與己內(nèi)酯接近，給己內(nèi)酯的分離和提純造成了困難；從經(jīng)濟(jì)方面考慮，以苯甲醛作為共氧化劑增加了生產(chǎn)成本?？傮w來說，以分子氧為氧化劑進(jìn)行環(huán)己酮氧化反應(yīng)是一種較為安全、清潔且選擇性高的合成途徑，具有潛在的應(yīng)用價值，關(guān)于該合成途徑的研究應(yīng)著重于高效催化劑的研制和反應(yīng)過程的改進(jìn)。

表2 不同鐵基催化劑對環(huán)己酮氧化反應(yīng)的活性Table 2 Activities of different Fe-based catalysts in cyclohexanone oxidation

4 生物氧化法

自20世紀(jì)50年代人們發(fā)現(xiàn)微生物能催化環(huán)己酮氧化反應(yīng)以來，生物學(xué)家和化學(xué)家對這類催化反應(yīng)產(chǎn)生了濃厚的興趣。環(huán)己酮單加氧酶（Cyclohexanone monooxygenase）不僅可催化環(huán)己酮氧化反應(yīng)，且產(chǎn)物己內(nèi)酯的手性純度和光學(xué)純度都很高，所以這種生物轉(zhuǎn)化技術(shù)很快就在環(huán)己酮的立體選擇性氧化方面受到重視。

Barclay等［71］發(fā)現(xiàn)用醋酸鈣不動桿菌催化環(huán)己酮氧化反應(yīng)時會產(chǎn)生谷氨酸和環(huán)己醇這2種中間產(chǎn)物，在簡單的碳源上培養(yǎng)的不動桿菌可顯著提高環(huán)己酮氧化反應(yīng)的速率。Mandal等［72］使用鐮刀霉菌整個細(xì)胞催化環(huán)己酮氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化劑添加量為15%（w）、反應(yīng)72 h時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酯的選擇性均可達(dá)到100%，并證實(shí)了環(huán)己酮先被催化成環(huán)己醇，再被轉(zhuǎn)換成己內(nèi)酯。Doig等［73］用大腸桿菌TOP10［pQR239］整個細(xì)胞作為催化劑進(jìn)行了環(huán)己酮立體選擇性氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮氧化反應(yīng)進(jìn)行得非常徹底，但因受到pH和催化劑濃度的影響，該催化劑對某些特殊的酮表現(xiàn)出較低的氧化活性。Carballeira等［74］研究發(fā)現(xiàn)，用白地霉菌NCYC49催化環(huán)己酮氧化反應(yīng)時，保持氧氣的濃度足夠高、控制反應(yīng)條件可使己內(nèi)酯的收率最高達(dá)92%，且沒有環(huán)己醇生成。鄭愛芳等［75］選用了鄰單胞菌屬（Plesiomonassp.）催化環(huán)己酮氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)存在環(huán)己酮利用率低、己內(nèi)酯的產(chǎn)率低、萃取濃縮損失大及己內(nèi)酯易于水解等問題。

用完整的微生物細(xì)胞或從中提取的酶作為生物催化劑進(jìn)行環(huán)己酮氧化反應(yīng)具有多功能性、底物選擇性、立構(gòu)選擇性、化學(xué)選擇性、對映選擇性、室溫和常壓下良好的催化效果、操作簡便及公害少等優(yōu)點(diǎn)，因此有很好的應(yīng)用前景。但環(huán)己酮氧化合成己內(nèi)酯的生物催化技術(shù)至今未實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用，主要是由于該技術(shù)成本高、穩(wěn)定性差、受環(huán)境影響大、再生周期長及生產(chǎn)效率低等，而且氧酶催化劑的來源——Acinetobacter菌株被危險病原體咨詢委員會確認(rèn)為第二類病原體，使得以氧酶為催化劑的環(huán)己酮氧化反應(yīng)僅能在特殊的設(shè)備中進(jìn)行［76］。

5 結(jié)語

己內(nèi)酯不僅可作為有機(jī)溶劑、有機(jī)合成中間體，而且是一種綠色、無毒的新型聚酯單體，其聚合產(chǎn)物PCL被稱為“綠色化學(xué)品”，廣泛用于醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、涂料、電子工業(yè)等眾多領(lǐng)域。以H2O2或分子氧為氧化劑來合成己內(nèi)酯是最經(jīng)濟(jì)、最具發(fā)展?jié)摿Φ暮铣煞椒ā?/p>

現(xiàn)階段，我國環(huán)己酮氧化合成己內(nèi)酯的技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，與國外相關(guān)技術(shù)的差距較大，目前國內(nèi)的己內(nèi)酯大部分依賴于進(jìn)口。開發(fā)高效且穩(wěn)定可行的催化劑、研究反應(yīng)機(jī)理及解決工程放大問題仍是環(huán)己酮氧化合成己內(nèi)酯技術(shù)的研究重點(diǎn)。

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Research Progress in Synthesis of Caprolactone by Cyclohexanone Oxidation

Guo Mingqi，Qiu Renhua，Yin Shuangfeng
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha Hunan 410082，China）

Caprolactone(COSC) is a new nontoxic monomer used in synthesis of poly(caprolactone) which is called a green chemical. Synthesis of COSC by oxidation of cyclohexanone was mainly introduced. The oxidation of cyclohexanone with per-carboxylic acid，H2O2or O2, and the enzyme catalysis method were summarized. For the H2O2method, the homogeneous catalyst systems were compared with the heterogeneous catalyst systems. The oxidation of cyclohexanone with H2O2or O2was safer，more economical and more environmentally friendly than that with percarboxylic acid.

cyclohexanone；caprolactone；oxidant；catalyst

1000 - 8144（2012）03 - 0354 - 10

TQ 255

A

2011 - 08 - 22；［修改稿日期］2011 - 12 - 05。

郭明奇（1987 —），男，福建省福安市人，碩士生，電郵 mingqiguo@126.com。聯(lián)系人：尹雙鳳，電話 0731-88821310，電郵 sf_yin@hnu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20873038）；湖南省自然科學(xué)杰出青年基金項(xiàng)目（10JJ1003）；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃（NCET-10-0371）；湖南大學(xué)高?；究蒲匈M(fèi)資助項(xiàng)目。

（編輯 王小蘭）