林 源，王浩宇，周亞蓉，葉俊偉，寧桂玲

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023）

海水提溴技術(shù)的發(fā)展與研究現(xiàn)狀

林 源，王浩宇，周亞蓉，葉俊偉，寧桂玲

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023）

溴素是重要的化工原料之一，在阻燃劑、石油開(kāi)采、殺菌劑、農(nóng)藥、感光材料及醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，其制備技術(shù)和應(yīng)用價(jià)值受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度重視。綜述了國(guó)內(nèi)外溴素生產(chǎn)現(xiàn)狀和海水提溴的方法，介紹了空氣吹出法、水蒸氣蒸餾法、離子交換吸附法和膜分離法提溴技術(shù)的研究現(xiàn)狀，分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。簡(jiǎn)述了超純溴的制備方法。提出了海水提溴的未來(lái)發(fā)展方向。

海水；溴；提??；純化

溴是最早從海水中發(fā)現(xiàn)并被分離的元素。溴作為一種重要的化工原料廣泛應(yīng)用于阻燃劑、石油開(kāi)采、殺菌劑、農(nóng)藥、感光材料及醫(yī)藥等方面［1-4］。溴在海水中的儲(chǔ)量相當(dāng)可觀，地表99%的溴均存在于海水中。海水中溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6.5×10-5，而巖鹽礦中溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有1×10-7，某些鹽湖水中溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到（2～12）×10-3。 由于天然鹽湖數(shù)量有限，因此，除了少數(shù)高濃度的鹽湖外，海水即成為提取溴的最大來(lái)源。海水提溴作為鹽鹵工業(yè)的重要分支，已經(jīng)有半個(gè)多世紀(jì)的歷史，并取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。溴的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)工藝是加熱含溴化鈉的鹵水，再用氯氣氧化為單質(zhì)，最后用蒸汽或空氣從溶液中汽提出溴的粗品。2007年世界溴素的生產(chǎn)能力約60萬(wàn)t，以色列以死海海水為原料提溴，美國(guó)從20世紀(jì)70年代起全部以天然鹵水為原料提溴，英、法、日等國(guó)家主要以海水為原料提溴。中國(guó)溴素的產(chǎn)能占世界的10%，約為6萬(wàn)t/a，主要來(lái)源于山東省的地下鹵水溴資源，但遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)需求，每年仍必須進(jìn)口大量溴素及溴化工產(chǎn)品。因此，充分利用海洋資源發(fā)展海水提溴具有重要的現(xiàn)實(shí)意義［5-7］。

1 海水提溴技術(shù)研究現(xiàn)狀

1.1 空氣吹出法

空氣吹出法是最早工業(yè)化的方法，適合從低濃度含溴溶液提取溴，是海水提溴的成熟的工業(yè)方法。將濃縮的海水用硫酸酸化后，通入氯氣氧化溴離子，酸性的海水抑制了氯、溴與水的反應(yīng)。反應(yīng)式如下：

生成的單質(zhì)溴通入空氣吹出，實(shí)現(xiàn)與母液的分離，得到初步產(chǎn)品，但因濃度太低還需濃縮。工業(yè)上通過(guò)堿液吸收，溴發(fā)生歧化反應(yīng)：

蒸餾得到最終產(chǎn)物。也有用SO2吸收的報(bào)道，通入SO2發(fā)生如下反應(yīng)：

再用氯氣氧化，得到成品溴?？諝獯党龇ㄓ糜谒峄Ｋ乃嵊昧看?，同時(shí)氯氣與水反應(yīng)生成次氯酸，會(huì)導(dǎo)致溴的收率下降?？諝獯党龇ǖ氖章蕿?0%～80%?？諝獯党龇▽?duì)原料溴濃度要求不高，生產(chǎn)容易控制；但也有明顯的缺點(diǎn)，如設(shè)備投入大、流程復(fù)雜、能耗高［8］。

對(duì)于空氣吹出法中吹出工序吹脫率偏低、能耗高的缺點(diǎn)，劉有智等提出了超重力空氣吹出技術(shù)。在溴離子被氧化成游離溴后，利用超重力技術(shù)高度強(qiáng)化傳質(zhì)的特點(diǎn)，將低濃度的游離溴吹脫至氣相，極大地增加了吹出過(guò)程的傳質(zhì)效率。此法具有吹脫率高、床層壓降低、占地小、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，有良好的發(fā)展前景。 譚乃鈞等［9］在溫度為 25℃、pH為3.5、氣液體積比為80、高密度填料、超重力因子為143.75條件下，溴吹出率達(dá)到99.28%。

1.2 水蒸氣蒸餾法

水蒸氣蒸餾法原用于從鹽湖的苦鹵中提取溴，和空氣吹出法幾乎同時(shí)發(fā)展起來(lái)，對(duì)于濃度較高的原料液有很好的效果。該法使用氯氣做氧化劑直接將原料液的溴離子氧化，利用溴對(duì)水蒸氣的相對(duì)揮發(fā)度大的特點(diǎn)采用水蒸氣蒸餾，將蒸餾產(chǎn)物靜置分層，溴層經(jīng)過(guò)精制得到成品。此法經(jīng)過(guò)多年改進(jìn)，收率可達(dá)90%，高于空氣吹出法，并且流程相對(duì)簡(jiǎn)單；但是，預(yù)熱鹵水以及提供水蒸氣的耗能仍很大，并且對(duì)低濃度的海水效果不好［10］。近年來(lái)已經(jīng)有不少的改進(jìn)意見(jiàn)，例如：盧伯南等［11］提出的連續(xù)雙過(guò)程真空提溴技術(shù)，在低壓（41～83 kPa）下運(yùn)行，可在保證產(chǎn)率的情況下節(jié)省大量氯氣、水蒸氣以及能源，并且設(shè)備造價(jià)大大降低。

1.3 離子交換樹脂法

離子交換法是20世紀(jì)50年代隨著合成樹脂的發(fā)展而興起的方法，經(jīng)過(guò)近60 a的發(fā)展，目前已經(jīng)有了完整的工業(yè)流程。此法選用的樹脂通常為201×7型強(qiáng)堿性離子交換樹脂。理論研究［12］表明，該樹脂對(duì)溴的最大吸附量為2.489 4 mg/mL，吸附率可達(dá)到98%。此法的工藝流程：將海水濃縮酸化，通入氯氣氧化（由于201×7型樹脂僅在溴為游離態(tài)單質(zhì)時(shí)才能有較高的吸附性，因此需要通入氯氣氧化），吸附達(dá)到飽和的樹脂用二氧化硫水溶液再生，并將游離溴用鹽酸洗脫，實(shí)現(xiàn)溴的富集，得到初步產(chǎn)品，再經(jīng)過(guò)精制，得到成品溴。

此法優(yōu)點(diǎn)在于不受原料濃度的限制，對(duì)溫度不敏感，能耗要低于傳統(tǒng)的空氣吹出法和水蒸氣蒸餾法，設(shè)備投資小，并且收率在80%左右。此法的關(guān)鍵在于找到抗氧化、壽命長(zhǎng)、吸附效率高的樹脂。目前已經(jīng)有很多牌號(hào)的樹脂被證明適合用于海水提溴，如國(guó)外的 Amerlite IRA-400、Deacidite FF、Dowex-l、Duolite-A-42等樹脂，國(guó)內(nèi)的牌號(hào)為D201、D201BR的樹脂。此法于20世紀(jì)90年代即已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；但是，此法提溴的后續(xù)工藝較為復(fù)雜，因此限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。也有以聚丙烯腈纖維化學(xué)改性制得的含有偕胺肟基螯合纖維為原料，經(jīng)Hg（NO3）2溶液化學(xué)處理，制得陰離子交換纖維，用于海水中吸附溴的報(bào)道。此種纖維對(duì)溴離子有很好的交換、吸附能力，且具有交換速度快、交換性能好、再生處理便利和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，交換率在90%以上。目前此方法還沒(méi)有工業(yè)化［13］。

1.4 膜分離法

膜分離法是目前的研究熱點(diǎn)，相比于傳統(tǒng)方法，膜分離法不涉及相變，能耗低，裝置簡(jiǎn)單，容易自動(dòng)控制，設(shè)備投資少。從20世紀(jì)60年代起，以反滲透膜的出現(xiàn)為標(biāo)志，膜分離法走向工業(yè)化。在海水提溴方面主要有氣膜法和液膜法。氣膜經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，從早期的聚丙烯平板膜發(fā)展到聚丙烯中空纖維膜、聚四氟乙烯平板膜和目前最新研究的聚偏氟乙烯中空纖維膜。已有文獻(xiàn)報(bào)道了利用聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維疏水膜進(jìn)行鼓氣膜吸收（ABMA）海水提溴實(shí)驗(yàn)。 在 22 ℃下，在鼓氣強(qiáng)度為 500 mol/（m2·h）、溴濃度為10 mmol/L的實(shí)驗(yàn)室模擬條件下，0.15 mm厚的PVDF膜的脫溴率約89.5%，溴吸收率約68.6%，膜的有效溴通量約 0.41 kg/（m2·h）。 試驗(yàn)中，PVDF中空纖維疏水膜經(jīng)含溴濃鹽水浸泡123 d后，其孔徑和強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化，疏水性未降低，是良好的海水提溴膜材料［14-15］。 吳丹等［16］對(duì)工藝流程和參數(shù)做了優(yōu)化，在吸收液溫度為80℃時(shí)對(duì)溴的脫除率大于90%，吸收率和回收率達(dá)到99.6%和89%。

膜法提溴的工業(yè)化進(jìn)程初見(jiàn)成果。據(jù)報(bào)道，天津長(zhǎng)蘆于2005年12月建立起百噸級(jí)氣態(tài)膜法提溴裝置，完成了氣態(tài)膜提溴傳質(zhì)分離技術(shù)、高效能膜組件的設(shè)計(jì)與加工、膜分離過(guò)程的污染控制技術(shù)、提高溴質(zhì)量技術(shù)與工藝的優(yōu)化等，和空氣吹出法相比每年減少1×106kW的電力消耗和1×109m3含氯溴尾氣的排放，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益。

液膜法與氣膜法類似，具有高效、低污染的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)沒(méi)有氣膜法對(duì)膜疏水性要求高、存在滲透蒸餾過(guò)程導(dǎo)致?lián)p失的缺點(diǎn)。文獻(xiàn)［17-18］報(bào)道了用液膜法從海水提溴的實(shí)驗(yàn)研究。將煤油與表面活性劑L-113A、硫酸鈉混合并攪拌，制得乳化液膜，與海水混合分離溴。乳化液膜經(jīng)破乳、油水分離，對(duì)水相的溴進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明一次分離效果達(dá)到98%，海水中溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有1.3%。但是，由于此法工藝復(fù)雜，需制乳、提取、破乳等多道工序，乳化液膜的穩(wěn)定性變數(shù)太多，難以控制，以及乳化劑選用的潛在污染，導(dǎo)致未能順利工業(yè)化。

為克服此缺點(diǎn)，張慧峰等［19］分別以疏水性的單殼程-雙管程聚丙烯中空纖維膜組件和親水性的聚砜中空纖維膜組件，進(jìn)行了中空纖維封閉液膜（HFCLM）和流動(dòng)液膜（HFFLM）提溴過(guò)程的研究。使用單殼程-雙管程的膜組件，有機(jī)溶劑靜止處于組件殼程，原料液和吸收液分別循環(huán)流過(guò)組件不同管程。發(fā)現(xiàn)采用聚丙烯中空纖維膜組件的封閉液膜傳質(zhì)阻力集中于原料液相，采用聚砜中空纖維膜組件的流動(dòng)液膜傳質(zhì)阻力集中于煤油相。

1.5 其他方法

其他方法，如：用苯胺或苯酚與氧化海水生成的游離溴反應(yīng)生成沉淀以富集溴的沉淀法；氯氣氧化后不用空氣吹出或水蒸汽蒸餾，而用四氯化碳等溶劑萃取，之后加入碳酸鈉等，收集溴化鈉精制得到溴的萃取法；使用JA-2吸附劑，以反應(yīng)AgCl+Br-→AgBr+Cl-為理論基礎(chǔ)的吸附法［20］，以及電解、電吸附、空氣氧化、濃氧化性酸氧化等多種方法。但是，這些方法都有難以克服的困難，沒(méi)能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2 高純溴的制備技術(shù)研究

工業(yè)制備的成品溴純度約為99.5%，通常含有氯離子雜質(zhì)以及被氯、溴氧化后的有機(jī)雜質(zhì)。在一些特殊場(chǎng)合，如充入溴化錫的鹵素?zé)粜枰庾V純的溴，因此需要對(duì)工業(yè)溴進(jìn)行進(jìn)一步純化。一種傳統(tǒng)方案是濃硫酸法，使用蒸餾塔，預(yù)先除氯后的粗溴從塔底進(jìn)入，濃硫酸以大約2∶1的體積比從塔頂噴淋以促進(jìn)逆流混合。鍋爐間接加熱到60℃，溴蒸氣用水逆流接觸，然后用濃硫酸室溫脫水，此時(shí)雜質(zhì)殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 1 ×10-2降低為（3～5）×10-5［34］。 另一種方案是多次蒸餾，粗溴先于35～70℃除去大部分水，產(chǎn)物進(jìn)行二次蒸餾或者三次蒸餾，三次蒸餾后產(chǎn)物含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.5×10-5、含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3×10-5、含其他雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7×10-7。也有反復(fù)在400～500℃高溫處理，使溴反復(fù)汽化冷凝，達(dá)到除去雜質(zhì)的目的。以上方法對(duì)設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，限制了大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。中國(guó)有高真空低溫純化法的實(shí)驗(yàn)報(bào)道，在原料中加入溴化鈉除去游離氯，進(jìn)而加熱到850℃除去有機(jī)雜質(zhì)，使用5個(gè)真空反應(yīng)器，第一個(gè)反應(yīng)器中加入高氯酸鎂干燥劑，除去原料中的水分；后4個(gè)反應(yīng)器均抽真空，并逐級(jí)降低溫度，實(shí)驗(yàn)選擇低至液氮溫度（-196℃）、真空下雜質(zhì)分壓遠(yuǎn)低于低溫下溴蒸氣的分壓時(shí)，溴低溫冷凝，雜質(zhì)留在上個(gè)反應(yīng)器中，最終得到超高純溴，所有雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)共計(jì)1×10-7。此法流程復(fù)雜，需要低溫冷阱和高真空，因此阻礙了工業(yè)化應(yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)

從海水提溴發(fā)展來(lái)看，經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，在技術(shù)和工藝上已經(jīng)取得了巨大成就，傳統(tǒng)的提溴方法經(jīng)過(guò)幾十年的完善仍然有著生命力，以膜分離為主的新的方法正在發(fā)展壯大。但高純溴的制備仍然有很多困難，值得廣大科研人員關(guān)注。更為重要的是，溴素可用于加工高技術(shù)含量、高附加值的無(wú)機(jī)和有機(jī)溴系列產(chǎn)品。因此推廣高效低耗能的新型海水提溴方法和高純溴制備技術(shù)，是中國(guó)充分利用豐富的溴資源的必由之路。

［1］姜玉起.溴系阻燃劑的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)［J］.化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2006，24（9）：14-18.

［2］崔玉杰，張春長(zhǎng)，姜霞，等.溴氯海因現(xiàn)場(chǎng)消毒效果應(yīng)用研究［J］.醫(yī)學(xué)動(dòng)物防制， 2009，25（4）：258-259.

［3］張一賓.含溴農(nóng)藥的研究開(kāi)發(fā)概況［J］.上?；ぃ?999，24（22）：9-11.

［4］馬望京，李智，史瑤，等.草酸根摻雜板狀溴碘化銀顆粒乳劑的增感效應(yīng)研究［J］.影像科學(xué)與光化學(xué)，2009，27（3）：175-181.

［5］Gao Yunchuan，Sun Mingxing，Wu Xiaowei，et al.Concentration characteristics of bromine and iodine in aerosols in Shanghai，China［J］.Atmos.Environ.，2010，44：4298-4302.

［6］Newberg J T，McIntire T M，Hemminger J C.Reaction of bromide with bromate in thin-film water［J］.J.Phys.Chem.A，2010，114（35）：9480-9485.

［7］Zhiyong Xie，Axel M?ller，Lutz Ahrens，et al.Brominated flame retardants in seawater and atmo sphere of the atlantic and the southernocean［J］.Environ.Sci.Technol.，2011，45（5）：1820-1826.

［8］劉有智，張琳娜，李裕，等.鹵水提溴工藝中超重力空氣吹出技術(shù)研究［J］.現(xiàn)代化工， 2009，29（8）：78-81.

［9］譚乃鈞，王國(guó)強(qiáng).超重力法鹵水提溴技術(shù)的研究［J］.鹽業(yè)與化工，2011，40（5）：4-6.

[10] 孟范平，侯杰.溴素提取生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展［J］.杭州化工，2008，38（4）：10-13.

[11] 盧伯南，王壽武，陳雙平.連續(xù)雙過(guò)程真空提溴法［J］.浙江化工，2004，35（5）：13-14.

[12] 張拿慧，裘俊紅.201×7強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂吸附濃海水中溴的動(dòng)力學(xué)研究［J］.浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38（5）：514-517.

[13] 吳友吉，金盈，李子榮.陰離子交換纖維對(duì)溴離子交換性能的研究［J］.安徽技術(shù)師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，19（2）：19-21.

[14] 武春瑞，郝福錦，賈悅，等.PVDF中空纖維疏水膜的鼓氣吸收法海水提溴性能研究［J］.功能材料，2009，40（9）：1563-1569.

[15] 郝福錦，呂曉龍，王國(guó)強(qiáng)，等.膜法提溴過(guò)程的研究與對(duì)比［J］.化工進(jìn)展，2009，28（6）：927-932.

[16] 吳丹，武春瑞，趙恒，等.鼓氣膜吸收法海水提溴研究［J］.水處理技術(shù)，2010，36（2）：76-79.

[17] 郝卓莉，王冠平，朱振中，等.滲透膜蒸餾對(duì)液/液膜吸收過(guò)程的影響［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2004，24（6）：5-9.

[18] 汪華明，徐文斌，沈江南.乳狀液膜法提取濃海水中溴的研究［J］.浙江化工，2011，41（9）：20-23.

[19] 張慧峰，王國(guó)強(qiáng)，高書寶，等.中空纖維封閉/流動(dòng)液膜提溴［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2010，30（3）：65-69.

[20] 韓漢民.超純溴的制備［J］.精細(xì)化工，1992，9（3）：40-42.

Research and development status of bromine extracting technique from sea water

Lin Yuan，Wang Haoyu，Zhou Yarong，Ye Junwei，Ning Guiling
（State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116023，China）

Bromine is one of the important chemical materials.It has been widely used in the fields of flame retardants，oil exploration，fungicides，pesticides,photographic materials，and pharmaceutical etc..Bromine′s preparation technology and potential value are highly attached by domestic and foreign scholars.The status of bromine production and extraction methods from sea water，including air stripping method，steam distillation method，ion exchange adsorption method，and membrane separation method at home and abroad were briefly introduced.The advantages and disadvantages of those methods were compared.Meanwhile，the preparation method of ultrapure bromine was briefly described.Finally，the future development direction of extracting bromine from sea water was suggested.

sea water；bromine；extraction；purification

TQ124.5

A

1006-4990（2012）09-0005-03

2012-04-12

林源（1964— ），女，本科，工程師，主要從事無(wú)機(jī)化學(xué)與化工研究。

聯(lián) 系 人：寧桂玲

聯(lián)系方式：ninggl@dlut.edu.cn