吳占永，王 磊，譚 斌

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750001）

重整裝置預(yù)加氫系統(tǒng)腐蝕原因分析及應(yīng)對(duì)措施

吳占永，王 磊，譚 斌

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750001）

對(duì)連續(xù)重整裝置預(yù)加氫系統(tǒng)腐蝕進(jìn)行了全面分析，并提出相應(yīng)的解決方案。方案實(shí)施后，腐蝕的影響得到有效控制，保證了連續(xù)重整裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

重整；預(yù)加氫系統(tǒng)；腐蝕

中國(guó)石油寧夏石化公司500萬(wàn)噸/年煉油項(xiàng)目60萬(wàn)噸/年連續(xù)重整裝置，是以常壓蒸餾裝置直餾石腦油和柴油加氫精制裝置加氫石腦油為原料，采用UOP超低壓連續(xù)重整的工藝技術(shù)。裝置預(yù)處理部分設(shè)計(jì)規(guī)模為70×104t/a。預(yù)處理部分采用先加氫后分餾即全餾分加氫的工藝流程技術(shù)路線，同時(shí)對(duì)輕石腦油進(jìn)行精制，預(yù)處理部分生產(chǎn)的少量含硫、氮廢水送至污水汽提裝置，含硫燃料氣送出裝置統(tǒng)一進(jìn)行脫硫處理。

連續(xù)重整預(yù)處理裝置于2011年12月9日投產(chǎn)至今，預(yù)加氫系統(tǒng)嚴(yán)格按照設(shè)計(jì)工藝指標(biāo)范圍運(yùn)行。最大處理量為88 t/h。2012年2月16日由于A-101A、B、102A泄漏、E-102內(nèi)漏，導(dǎo)致裝置停工7天處理。2月28日由于A-102A泄漏，C-101精制油硫、氯含量連續(xù)超標(biāo)，經(jīng)連續(xù)采樣分析，判斷預(yù)加氫進(jìn)料/產(chǎn)物換熱器E-101B內(nèi)漏，導(dǎo)致裝置停工6天處理。3月11日，由于A-101A、B泄漏量擴(kuò)大，導(dǎo)致裝置停工，另根據(jù)公司要求更換脫氯劑，最終裝置連續(xù)停工7天。4月11日，由于E-101B出口短接焊縫處泄漏，裝置停工3天處理漏點(diǎn)，并將A-101AB管束更換。4月21日，E-101B出口彎頭處爆裂，裝置隨即比計(jì)劃提前一天停工，更換A-101B，E-104管、殼程增加跨線及出入口閥，回裝E-101B，更換E-102及110管束，更換脫氯劑，至4月30日處理完畢后開工。5月29日，因精制油硫含量超標(biāo)、預(yù)加氫產(chǎn)物分離器D-101含量污水Fe3+濃度超標(biāo)（150 mg/L），隨即裝置停工更換脫氯劑并檢查E-101內(nèi)漏情況，至6月2日脫氯劑更換完畢，E-101B短接，裝置開工繼續(xù)生產(chǎn)。7月23日，新增脫氯反應(yīng)器R-103到貨，E-101B雙相鋼芯子到貨，裝置停工進(jìn)行R-103配管安裝、E-101B回裝、E-104更換芯子，至8月1日完成后開工繼續(xù)生產(chǎn)。

1 腐蝕原因解析

直餾石腦油與氫氣在換熱前混合經(jīng)預(yù)加氫高溫反應(yīng)后，生成腐蝕性介質(zhì) H2S、HCl等，H2S、HCl與直餾汽油中夾帶及預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)生的微量水形成強(qiáng)酸性H2S-HCl-H2O，腐蝕系統(tǒng)設(shè)備管線。E-101B泄漏后，腐蝕樣品送蘭州石油鉆采煉油化工設(shè)備質(zhì)量檢測(cè)所有限公司檢測(cè)，最終出具的失效分析報(bào)告結(jié)論為：介質(zhì)中氯離子含量達(dá)到89%，在強(qiáng)酸性的H2SHCl-H2O介質(zhì)條件下，E-101B遭受嚴(yán)重腐蝕。

1.1 直餾汽油氯含量高

自2012年元月以來(lái)，常壓直餾汽油氯含量成直線上升趨勢(shì)，高氯原料油經(jīng)預(yù)加氫反應(yīng)后生成大量的HCI，大量HCl長(zhǎng)期經(jīng)過(guò)脫氯反應(yīng)器，使預(yù)加氫脫氯劑提前穿透、飽和，導(dǎo)致裝置運(yùn)行一段時(shí)間后，HCl直接穿過(guò)脫氯劑床層。

表1 預(yù)加氫系統(tǒng)工藝運(yùn)行指標(biāo)

1.2 脫氯劑裝填量少，空速過(guò)高

重整裝置設(shè)計(jì)與預(yù)加氫反應(yīng)器同樣大小高溫脫氯反應(yīng)器一臺(tái)，裝填容積14.4 m3。脫氯劑采用北京三聚公司生產(chǎn)的JX-5A型高溫脫氯劑。

表2 JX-5A型脫氯劑物化性能及使用條件

圖1 直餾汽油氯含量

JX-5A型高溫脫氯劑在實(shí)際應(yīng)用上要求預(yù)加氫脫氯劑床層空速≤5，而本裝置在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，預(yù)加氫加工量達(dá)到100%負(fù)荷時(shí)進(jìn)料量為83.3 t/h，預(yù)加氫脫氯反應(yīng)器體積空速為7.8。一般情況在高溫脫氯反應(yīng)中，由于外擴(kuò)散為非控制步驟，空速對(duì)脫氯劑的凈化度和氯容影響不大，所以在脫氯劑的操作范圍內(nèi)，可取上限空速運(yùn)行。但空速高于上限后脫氯劑的吸收時(shí)間短，使得脫氯劑吸收不充分，吸收率降低，導(dǎo)致原料油中的氯脫除不干凈。另外，若脫氯反應(yīng)器高徑比過(guò)小，往往原料氣未和脫氯劑反應(yīng)就穿透脫氯劑。本公司連續(xù)重整裝置高溫脫氯劑反應(yīng)器空速為7 h-1左右；高徑比為2.6，嚴(yán)重影響脫氯效果，脫氯反應(yīng)器達(dá)不到設(shè)計(jì)使用周期。

表3 JX-5A型脫氯劑實(shí)際操作條件

1.3 換熱器低溫位相變的影響

重整裝置預(yù)加氫進(jìn)料/產(chǎn)物換熱器采用雙殼程換熱器E-101A、B兩臺(tái)，E-101A為高溫端換熱器，管束、殼體及管板均采用不銹鋼管材，熱負(fù)荷為8350 kW，E-101B為低溫端換熱器，管束采用10#碳鋼材質(zhì)，管板采用16Mn低合金鋼，熱負(fù)荷為10730 kW。預(yù)加氫滿負(fù)荷情況下，E-101B管程入口溫度為180℃，換后出口溫度為80℃。預(yù)處理注水點(diǎn)處于E-101B管程入口處，注水點(diǎn)介質(zhì)溫度為180℃，壓力為2.08 MPa。E-101B入口預(yù)加氫注水后全部轉(zhuǎn)化為蒸汽，經(jīng)過(guò)E-101B雙殼程換熱后，蒸汽冷凝產(chǎn)生相變，水溶解系統(tǒng)帶出的HCl、H2S，從而在E-101B低溫端形成強(qiáng)酸性腐蝕環(huán)境，在雙殼程換熱器管程拐彎折流處經(jīng)過(guò)沖刷，使得換熱器E-101B管板部位出現(xiàn)局部腐蝕內(nèi)漏。

2 應(yīng)對(duì)措施

預(yù)加氫系統(tǒng)發(fā)生腐蝕后，公司積極聯(lián)系協(xié)調(diào)控制原油中氯含量。為防止系統(tǒng)腐蝕情況加劇，車間加強(qiáng)對(duì)預(yù)加氫系統(tǒng)容易腐蝕部位進(jìn)行測(cè)厚；對(duì)預(yù)加氫循環(huán)氫中氯化氫含量的監(jiān)測(cè)，及時(shí)監(jiān)控預(yù)加氫脫氯劑的使用狀況；對(duì)預(yù)加氫產(chǎn)物分液罐D(zhuǎn)-101及石腦油分餾塔頂回流罐D(zhuǎn)-103酸性水進(jìn)行pH值及鐵離子濃度檢測(cè)，嚴(yán)防pH值呈酸性或鐵離子濃度>5 mg/L。在重整裝置數(shù)次停工過(guò)程中，更換E-101B雙相鋼材質(zhì)芯子一臺(tái)，更換E-102、110芯子各一臺(tái)，整體更換A-101A、B、A-102A、B 管束，并在 E-102、104、A-101A、B、A-102A、B出入口增加隔離閥門。

2.1 增加預(yù)加氫脫氯反應(yīng)器

根據(jù)裝置設(shè)計(jì)資料和原料氯含量情況以及脫氯劑物化性能指標(biāo)計(jì)算，每裝填一次脫氯劑（14.25 t），裝置運(yùn)轉(zhuǎn)大概45日后脫氯劑達(dá)到飽和，當(dāng)預(yù)加氫系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕時(shí)，裝置停工更換脫氯劑。但在實(shí)際運(yùn)行中，由于預(yù)加氫脫氯劑空速過(guò)高，使用20天后R-102脫氯劑床層已有穿透的跡象，預(yù)加氫產(chǎn)物線上開始產(chǎn)生腐蝕。經(jīng)過(guò)研究計(jì)算，在預(yù)加氫脫氯反應(yīng)器R-102后增加一臺(tái)脫氯反應(yīng)器R-103，與R-102可串聯(lián)、可并聯(lián)、可切換，8月初投用后，按照R-102與R-103串聯(lián)投入使用，目前運(yùn)轉(zhuǎn)良好，待第一罐脫氯劑穿透后進(jìn)行在線換劑，以達(dá)到重整裝置加工高氯原料油長(zhǎng)周期運(yùn)行的目的。

圖2 新增脫氯反應(yīng)器簡(jiǎn)圖

2.2 預(yù)加氫系統(tǒng)注氨

預(yù)加氫系統(tǒng)發(fā)生腐蝕后，立即投用預(yù)加氫系統(tǒng)注水，在E-101B管程入口處連續(xù)注水稀釋系統(tǒng)中存在的腐蝕性介質(zhì)HCl，但是注水一個(gè)月后E-101B低溫段及空冷、后冷仍然發(fā)生強(qiáng)烈的腐蝕。在預(yù)加氫系統(tǒng)注水中配注少量氨水，對(duì)系統(tǒng)中存在的酸性介質(zhì)HCl進(jìn)行中和，控制注水點(diǎn)及D-101pH值為7～10，嚴(yán)防預(yù)加氫系統(tǒng)發(fā)生酸性腐蝕。6月全力實(shí)施后，車間加強(qiáng)對(duì)D-101、103酸性水pH值及鐵離子的監(jiān)測(cè)，持續(xù)保證D-101、103pH 值為 7～10，鐵離子濃度<5 mg/L。且預(yù)加氫注氨后，系統(tǒng)測(cè)厚數(shù)據(jù)均處于正常腐蝕范圍內(nèi)。

預(yù)加氫注氨后，加強(qiáng)對(duì)預(yù)加氫系統(tǒng)及重整進(jìn)料板式換熱器出入口壓差進(jìn)行監(jiān)控，防止系統(tǒng)形成銨鹽結(jié)晶后堵塞換熱器、空冷器管束，造成預(yù)加氫系統(tǒng)或重整板換壓降上升，導(dǎo)致裝置停工。

圖3 酸性水pH值

圖4 酸性水鐵離子濃度

2.3 改造注緩蝕劑系統(tǒng)

石腦油分餾塔C-101與拔頭油汽提塔C-102公用一套注緩蝕劑系統(tǒng)，最大注入量為1.65 L/h，出口壓力2.05 MPa，緩蝕劑罐D(zhuǎn)-107儲(chǔ)存量為0.5 m3。由于C-101與C-102標(biāo)高不同，且兩塔操作壓力不同,C-101為1.2 MPa，C-102為1.05 MPa，造成緩蝕劑注入后偏流，大部分注入C-102。根據(jù)裝置的實(shí)際運(yùn)行情況，增設(shè)一臺(tái)注緩蝕劑泵，將C-101與C-102改造為單獨(dú)注緩蝕劑，以解決C-101緩蝕劑注入問(wèn)題，為C-101、102防腐提供了有效保障。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著長(zhǎng)慶油田持續(xù)上產(chǎn)，采油過(guò)程中加入的一些助劑（如破乳劑、清臘劑、降凝劑等）。這些助劑中不少是氯代烯烴、氯代烷烴類物質(zhì)，不溶于水，熱穩(wěn)定性好，用常壓電脫鹽的方法難以脫除，并且大部分存在于直餾石腦油HK-130℃餾分中，經(jīng)過(guò)重整預(yù)加氫反應(yīng)后產(chǎn)生大量的HCl，腐蝕系統(tǒng)設(shè)備管線。對(duì)于重整預(yù)加氫系統(tǒng)加工高氯原料油最直接、最有效的方法就是增設(shè)一臺(tái)大型的脫氯反應(yīng)器，最好可以滿足裝置一次性運(yùn)轉(zhuǎn)一年。本裝置自開工以來(lái)運(yùn)行9個(gè)月，由于腐蝕導(dǎo)致停工7次，經(jīng)過(guò)換熱器、空冷器等設(shè)備的更換，預(yù)加氫脫氯反應(yīng)器的增加，緩蝕劑系統(tǒng)的改造，預(yù)加氫系統(tǒng)注氨項(xiàng)目的實(shí)施等，針對(duì)預(yù)加氫系統(tǒng)的腐蝕，新增了在線腐蝕監(jiān)測(cè)、pH計(jì)等防腐監(jiān)測(cè)儀表。目前裝置運(yùn)行處于一個(gè)良好的水平。今后一個(gè)時(shí)期，本裝置仍需持續(xù)對(duì)加工高氯原料油帶來(lái)的后果進(jìn)行跟蹤，并進(jìn)一步作好防腐蝕的措施。

[1] 王一海.催化重整裝置預(yù)加氫系統(tǒng)的腐蝕與防護(hù)研究[J] .科技導(dǎo)報(bào)，2005，23（5）：40－42.

[2] 王志坤，張昕.重整裝置預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物換熱器腐蝕原因分析[J] .腐蝕與防護(hù)，2005，26（5）：225－227.

The cause of corrosion and preventing ways of the CCR prehydrogenation reactor system

WU Zhanyong，WANG Lei，TAN Bin
（PetroChina NingXia Petrochemical Company，Yinchuan NingXia 750001，China）

The article mainly analyzed the cause of corrosion in the CCR Prehydrogen system,and provided the ways to prevent it happening again.After this,the influence of the corrosion is efficiently controlled and the long period operation of CCR is realized.

reforming；prehydrogen system；corrosion

10.3969/j.issn.1673-5285.2012.11.022

TE985

B

1673－5285（2012）11－0084－04

2012－09－07

譚斌，博士，高級(jí)工程師，2007年畢業(yè)于清華大學(xué)化工系，現(xiàn)任中國(guó)石油寧夏石化公司煉油廠副廠長(zhǎng)，郵箱：btan@petrochina.com.cn。