李 琦，李軍霞

（鄭州市質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，河南鄭州450006）

現(xiàn)代膜分離技術(shù)及其在大豆加工中的應(yīng)用

李 琦，李軍霞

（鄭州市質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，河南鄭州450006）

膜分離技術(shù)是一種應(yīng)用在食品工業(yè)的新技術(shù)。介紹了膜分離技術(shù)及其在大豆油脂精煉、制備大豆分離蛋白和多肽、處理大豆乳清廢水方面等大豆加工領(lǐng)域的應(yīng)用情況和存在問題，并展望了膜分離技術(shù)在大豆加工中的應(yīng)用前景。

膜分離技術(shù)，油脂精煉，大豆分離蛋白，多肽，乳清廢水，磷脂，低聚糖，應(yīng)用

近年來，世界食品加工技術(shù)越來越先進，加工技術(shù)及設(shè)備的應(yīng)用研究發(fā)展非常迅速，超微粉碎技術(shù)、分子蒸餾技術(shù)、基因工程技術(shù)及相關(guān)設(shè)備等已在食品加工領(lǐng)域得到普遍應(yīng)用?？梢哉f，世界食品加工業(yè)正在進行一場新技術(shù)的革命。我國的食品加工轉(zhuǎn)化能力弱，市場競爭力差，增值率低，資源沒有得到充分、有效、合理的利用[1]。膜分離技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品加工行業(yè)中的優(yōu)越性日益顯著，必將推動我國農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)的革新[2]?，F(xiàn)代膜分離技術(shù)是以高分子分離膜為代表的流體分離單元操作技術(shù)，是一種新型的邊緣學(xué)科高新技術(shù)。膜分離技術(shù)的最大特點是純天然性，尤其特別適合于熱敏性天然營養(yǎng)素的提取、分離和精制。因此采用膜分離技術(shù)改進天然物的提取和加工方法是保證天然制品品質(zhì)極其重要的環(huán)節(jié)[1]。現(xiàn)代膜分離技術(shù)在食品加工中的應(yīng)用不僅改革了傳統(tǒng)加工工藝，而且提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，增加了產(chǎn)品的品種。所以，在工業(yè)生產(chǎn)中，膜技術(shù)被譽為21世紀的分離技術(shù)，是不可估量的生產(chǎn)力[3]。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，許多學(xué)者揭示了大豆中所含的多種成分具有特殊的生理功能，人們對大豆的營養(yǎng)保健作用有新的認識，大豆相關(guān)食品的研究與開發(fā)成為熱點，膜技術(shù)在這一領(lǐng)域的應(yīng)用也隨之得到迅速發(fā)展[4]。目前，美國、日本、歐盟等一些國家利用高新技術(shù)和裝備在大豆功能性物質(zhì)的制備、提純和改性方面作了大量的研究，如利用膜技術(shù)分離蛋白提取乳清中的低聚糖[5]。我國在大豆油脂、蛋白及綜合利用方面有了一定進展，但高附加值產(chǎn)品無論在深度還是在廣度上都開發(fā)不夠。微濾、超濾、滲透和反滲透等膜分離技術(shù)，為開發(fā)大豆功能性食品提供了非常有效的加工方法[6]。

1 膜過程的基本特征

膜技術(shù)是用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化學(xué)位差為推動力，對雙組分或多組分的溶質(zhì)和溶劑進行分離、分級、提純和富集的方法。包括反滲透、超濾、微濾、納濾、電滲析、膜電解、擴散滲析、透析等第一代膜過程和氣體分離、蒸汽滲透、全蒸發(fā)、膜蒸餾、膜接觸器和載體介導(dǎo)等第二代膜過程（見表1）。

2 膜分離技術(shù)在大豆油脂精煉中的應(yīng)用

用膜分離技術(shù)改變傳統(tǒng)精煉油的方法，目前已有新進展，新膜法幾乎可以用一步操作簡化過程，此過程不僅除去所有的磷脂（膠），而且也除去主要色素和一些游離脂肪酸。用膜分離技術(shù)精煉植物油可以節(jié)省能源，減少中性油損失和環(huán)境污染，適合物理精煉[7]。

表1 膜過程的基本特征Table 1 Basic patient characteristics of membrane process

傳統(tǒng)的脫酸工藝是用堿中和油中的脂肪酸，使其降到可以食用的范圍。脫色一般用1%白土吸附油中色素物質(zhì)而使油脂色澤變淺。采用膜分離的好處在于能使油脂脫酸采用物理精煉工藝，比常規(guī)的堿煉有較大的優(yōu)越性，如設(shè)備投資低、蒸汽消耗低、冷卻水耗量低、工藝過程補充水量低、廢水處理量低、電耗低、精煉損耗低，此外還有脫臭作用。

Ribeiro[8]等通過研究發(fā)現(xiàn)平板聚合物膜、聚砜和聚酰胺膜、反滲透膜、納濾膜、超濾膜對大豆油中的游離脂肪酸的截留率可達到90.41%。

Tres[9]等用不同的商業(yè)超濾和納濾膜，對大豆丁烷混合油進行膜分離，截留分子量為4000的聚砜膜超濾混合油，保留率可達99.1%。

Ribeiro[10]等用多孔陶瓷超濾膜（滲透面積為0.02m2，孔直徑0.01μm）對大豆己烷浸出混合油進行實驗，高達99.7%的磷脂被保留，含磷脂量最低下降到2.2mg/kg。

從以上研究可以看出，用膜分離技術(shù)制取的油其各項指標(biāo)都優(yōu)于傳統(tǒng)方法制得的精煉油，且很好地保持了油中生育酚的含量。更突出的優(yōu)勢是它省去傳統(tǒng)工藝中的許多工序，使得油的收率大為提高，大大節(jié)省了能源，降低了成本。超濾不僅能降低油中磷的含量，對脂肪酸、金屬離子都有很好的脫出效果。雖然它不能完全代替堿煉、脫色工藝，但可降低堿液和脫色白土的用量，對于一些色澤較淺的油，可經(jīng)超濾后再進行物理精煉。

3 膜分離技術(shù)在制備大豆?jié)饪s磷脂中的應(yīng)用

磷脂為油脂中的主要伴隨產(chǎn)物，一般豆油中的磷脂含量為1.1%～3.2%。由于磷脂的存在，油脂儲藏時易發(fā)生酸敗變質(zhì)，烹調(diào)時易產(chǎn)生大量泡沫，在高溫時易被氧化分解，發(fā)黑發(fā)苦。為了提高大豆油的質(zhì)量，所以要去除油中的磷脂。而大豆磷脂又是一類具有重要生理功能的類脂化合物，是一種天然的表面活性劑，也是一種天然乳化劑，具有降血脂、保護肝臟、美容等作用，廣泛地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、染色等方面。因此為了使磷脂充分被利用，使廢物得到回收利用，開發(fā)研究大豆磷脂的提取工藝勢在必行。

傳統(tǒng)的生產(chǎn)大豆?jié)饪s磷脂的方法是水化脫膠法，即在大豆毛油中添加一定量的水，使得磷脂吸水膨脹，得到水化油腳，水化油腳再經(jīng)過真空脫水干燥即得到大豆?jié)饪s磷脂。由于傳統(tǒng)的油脂過濾技術(shù)精密度不夠，我國廠家用水化脫膠方法得到的大豆?jié)饪s磷脂雜質(zhì)含量高，達不到食品級磷脂的要求，只能用于飼料行業(yè)。國外食品級濃縮磷脂雜質(zhì)（己烷不溶物）含量要求不高于0.03%，而國內(nèi)濃縮磷脂產(chǎn)品雜質(zhì)含量多在0.3%以上。濃縮磷脂中的機械雜質(zhì)主要是亞微米級黏土、不溶性纖維、蛋白等，這些雜質(zhì)用傳統(tǒng)的離心、過濾方法無法除去，高雜質(zhì)含量嚴重影響濃縮磷脂產(chǎn)品的透明度，是限制我國大豆?jié)饪s磷脂在食品工業(yè)中應(yīng)用的主要原因。

江勇[11]等采用無機陶瓷膜微濾工藝除去飼料級濃縮磷脂溶液中的雜質(zhì)，得到含雜量低的食品級濃縮磷脂。選擇孔徑1.2μm的膜在微濾壓力0.15MPa、微濾溫度50℃和料液比1∶4（W/V）下過濾磷脂溶液，一次微濾得率為82.3%。用二次微濾工藝，濃縮磷脂得率可以提高到92.5%，得到的食品級大豆?jié)饪s磷脂的主要指標(biāo)均達到美國同類產(chǎn)品標(biāo)準。

美國ADM公司推出的超濾卵磷脂，是利用超濾除去卵磷脂中的甘油三酯，得到干燥且易混合、高品質(zhì)、高純度磷脂產(chǎn)品。這種產(chǎn)品沒有任何異味，在產(chǎn)生生理功能、發(fā)揮乳化作用的同時并不影響所應(yīng)用產(chǎn)品的固有特性[12]。

4 膜分離技術(shù)在制備大豆分離蛋白和多肽中的應(yīng)用

用傳統(tǒng)的酸堿法制取大豆分離蛋白時，影響蛋白得率的主要因素包括蛋白質(zhì)的萃取率和蛋白質(zhì)的沉降率。實驗證明，大豆蛋白即使在等電點，也仍有8%～9%的蛋白質(zhì)溶解。用超濾法制取大豆蛋白時，蛋白質(zhì)得率除受到蛋白質(zhì)萃取率的影響外，還受到超濾過程中濾膜對蛋白質(zhì)的吸附及透過損失的影響。如果選擇適當(dāng)?shù)臑V膜，使膜引起的損失降到最低，蛋白質(zhì)得率可達93%～95%。同時濾膜上吸附的蛋白質(zhì)，洗脫下來可循壞使用。所以超濾法可獲得更高的蛋白質(zhì)得率，一般用超濾法得到的大豆分離蛋白得率比用酸堿法高10%以上[13]。周伯川成功地采用中空聚砜纖維膜制得大豆分離蛋白，比堿溶酸沉淀大豆分離蛋白質(zhì)量更好[14]。

大豆肽與傳統(tǒng)大豆分離蛋白相比，具有易消化吸收、能迅速給機體提供能量、無蛋白變性、無豆腥味、無殘渣、分子量小、易溶于水，且在酸性條件下也不產(chǎn)生沉淀，溶液黏性小和受熱不凝固等特性，是一種比較理想的大豆深加工產(chǎn)品。隨著新型加工技術(shù)的應(yīng)用以及人們對肽營養(yǎng)認識的加深，大豆肽制品蘊含著巨大的市場潛力。尋找經(jīng)濟、合理的方法分離提純大豆肽粗品是決定大豆肽得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

用板框型超濾器以全回流的方式對大豆肽粗品進行處理，通過測定不同濃度的大豆肽溶液在不同循環(huán)時間內(nèi)濾出液的膜通量變化及截留液中固形物的含量，對超濾膜效能及其選擇性進行了評價和分析。實驗結(jié)果表明，超濾技術(shù)不僅能直接從發(fā)酵產(chǎn)物中分離出純度較高的大豆肽，而且可以作為一種檢測手段用來分析發(fā)酵產(chǎn)物中組分的相對分子質(zhì)量分布[15]。程天德[16]等選用分子量1000的超濾膜來分離大豆低聚肽，在料液濃度0.2%、ΔP=0.32MPa的條件下，超濾效果最佳，低聚肽的得率為55.6%。

5 膜分離技術(shù)在處理大豆乳清廢水中的應(yīng)用

在我國，大豆蛋白分離生產(chǎn)廠家遍布各地，普遍采用堿溶酸沉工藝，該工藝成熟可靠，但會產(chǎn)生大量的乳清液，大豆乳清中有機物含量高，COD為15000～32000mg·L-1，若以廢液形式排放到環(huán)境中則帶來嚴重的環(huán)境污染問題。大豆乳清中含有少量未沉淀的大豆球蛋白、可溶性低分子蛋白質(zhì)（乳清蛋白）、低聚糖類、異黃酮類和一些鹽類。其中乳清蛋白、低聚糖和異黃酮具有很高的經(jīng)濟價值和營養(yǎng)價值；大豆乳清蛋白的分子量為2000～20000，作為純天然植物型添加劑，其起泡性、乳化性、溶解性、凝膠性等獨特的功能特性可以有效地改善食品的營養(yǎng)結(jié)構(gòu)和質(zhì)量。大豆低聚糖分子量百級（如葡萄糖為180，蔗糖為342，棉子糖為504，水蘇糖為666），其中主要功能成分棉子糖和水蘇糖對人體中的雙歧桿菌有活化和增殖的作用，同時對人類的健康有許多有益的生理功能。大豆異黃酮則具有微弱的雌性激素性質(zhì)和抗氧化活性，且是一種天然的抗癌化合物。因此，回收大豆乳清中所含有的低分子可溶性蛋白、大豆低聚糖和異黃酮等物質(zhì)，不但可以實現(xiàn)有效資源的回收，而且減輕了大豆乳清液排放所造成的環(huán)境污染。近些年，膜技術(shù)飛速發(fā)展，由于膜技術(shù)獨特的工藝特性，使之在固液分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。采用膜技術(shù)處理和回收大豆乳清中有價值成分將有廣闊的前景。

徐朝輝[17]等對大豆乳清廢水經(jīng)預(yù)處理后，采用超濾膜技術(shù)回收含低聚糖廢水中的乳清蛋白，再用納濾膜脫鹽、濃縮低聚糖，濾液過反滲透膜即可達到回用或排放要求（見圖1）。結(jié)果表明，該工藝簡單、節(jié)能、易操作、污水零排放，且回收產(chǎn)品質(zhì)量有較大提高，中試數(shù)據(jù)可供工業(yè)化參考與借鑒。

圖1 乳清廢水處理工藝路線Fig.1 The process route of whey’s wastewater treatment

李耕[18]等應(yīng)用膜分離技術(shù)將大豆分離蛋白的乳清進行低聚糖的回收、濃縮，結(jié)合實驗結(jié)果，分析闡述了體系對超濾、納濾、反滲透等濃縮過程的影響，并證明膜分離技術(shù)是濃縮回收大豆低聚糖的有效方法，能夠?qū)⑵錆舛忍岣?2倍以上。

此外，Chai[19]等利用納濾膜處理加工制作豆腐產(chǎn)生的廢水，降低廢水化學(xué)需氧量。

蘇浩[20]等以豆渣為原料提取了水溶性大豆多糖（SSPS），采用0.5μm無機陶瓷膜、10ku有機膜、復(fù)合納濾膜對其進行分離得到不同分子量的SSPS。

6 膜分離技術(shù)在大豆加工中的問題

由于膜的濃差極化現(xiàn)象和膜表面污染問題，膜通量和截留率都會降低，從而大大降低膜分離技術(shù)的功效。這已成為膜技術(shù)在工業(yè)上應(yīng)用的最大障礙，排除這種障礙也成為超濾、納濾、反滲透等技術(shù)在大豆加工中的關(guān)鍵技術(shù)。

遲軍等[21]對大豆蛋白廢水超濾過程中膜的化學(xué)清洗技術(shù)進行了中試實驗研究。對于污染后的改性聚砜超濾膜，堿性清洗劑的清洗效果要好于酸性清洗劑，0.5%NaOH溶液的純水膜通量恢復(fù)率（WFR）優(yōu)于其它的幾種試劑，與最好的堿性蛋白酶清洗劑的清洗效果相近。在質(zhì)量分數(shù)小于0.5%時，各種清洗劑的WFR隨濃度增大而增大，大于0.5%以后，各種試劑的WFR變化不同。清洗時間的延長會導(dǎo)致WFR的增大，但60min后這種變化較小。能譜分析結(jié)果表明，化學(xué)清洗并不能完全洗去膜上的污染物。SEM微觀結(jié)構(gòu)分析顯示，長期的化學(xué)清洗一定程度上改變了膜的結(jié)構(gòu)。并且，化學(xué)清洗對膜的選擇透過性造成了一定的影響，但清洗劑選擇適當(dāng)時，膜特性的改變并不嚴重。

超濾過程膜被物料污染，通量逐漸下降，因此必須按規(guī)范程序進行清洗，恢復(fù)通量。如果清洗后通量恢復(fù)達不到要求，則膜分離技術(shù)工藝過程就無法實現(xiàn)。因此膜的清洗是膜分離過程的又一關(guān)鍵技術(shù)。

江連洲等[22]就膜的清洗試劑的選擇，清洗溫度及清洗時間進行了簡單的探討，并確定了膜清洗的最佳工藝，即0.5%含酶清洗劑，清洗溫度40℃，清洗時間0.5h。結(jié)果表明，大豆肽超濾過程污染的膜用30～40℃溫水清洗0.5h，再用0.5%含酶清洗劑在40℃下清洗0.5h，再用40～50℃水清洗1h后，膜通量恢復(fù)度達74.63%。

7 膜分離技術(shù)的前景與展望

膜分離技術(shù)的應(yīng)用提高了精煉油、分離蛋白的品質(zhì)，杜絕了堿煉廢水的產(chǎn)生，治理了乳清廢水達標(biāo)排放的問題，同時得到了高品質(zhì)的大豆磷脂、溶血磷脂及副產(chǎn)物大豆低聚糖等，為大豆精深加工膜技術(shù)產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

專家預(yù)測，21世紀初，膜技術(shù)及與其他技術(shù)集成的技術(shù)將在很大程度上取代目前采用的傳統(tǒng)分離技術(shù)，達到節(jié)能降耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。膜分離技術(shù)中成膜材料和成膜工藝是該技術(shù)的關(guān)鍵點，膜的取料非常廣泛，由無機膜擴展到有機膜，由單一材質(zhì)發(fā)展到復(fù)合材料膜。無機膜和有機高分子制成復(fù)合膜具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐菌、耐高溫、機械強度高、孔徑分布均勻和易再生等優(yōu)點。新型膜材料的開發(fā)推動著膜科學(xué)技術(shù)向縱深發(fā)展，新型材料的研究已成為最新發(fā)展動力；優(yōu)化成膜工藝過程、改善成膜工藝條件有利于提高膜的分離性能和使用壽命，降低膜的成本。膜分離技術(shù)在大豆加工和副產(chǎn)品綜合利用中具有廣泛的前景和極大的潛力，大豆蛋白及其功能肽的制備以及大豆中各種功能性活性物質(zhì)的分離、純化、制備等高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)必須利用超濾、納濾等膜分離高新技術(shù)。但濃度因素、濃差極化因素和料液中的其他微小顆粒的影響是不可忽視的，要徹底解決這些問題，除了采用機械動態(tài)過濾形式，還要通過對物料預(yù)處理、膜的改性、膜的清洗和再生、附加電場及改善流體力學(xué)條件等措施來解決濃差極化和膜污染問題，才能使膜技術(shù)在大豆加工中的升級換代發(fā)揮更大作用。

[1]陳少州，陳芳.行膜分離技術(shù)與食品加工[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005（2）：1-11，64-77.

[2]陳全勝，楊晉.膜分離技術(shù)及其在農(nóng)產(chǎn)品加工中的應(yīng)用[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2003，31（6）：1028-1030.

[3]冷桂華，胡暉，李小華.現(xiàn)代膜分離技術(shù)及其在糧油工業(yè)中的應(yīng)用[J].宜春學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2006，28（4）：110-112.

[4]郭宏，王熊.膜分離技術(shù)在我國食品工業(yè)中的應(yīng)用[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2003，23（4）：197-208.

[5]徐朝輝，王華周，藍劍強，等.膜分離技術(shù)在大豆精深加工中的應(yīng)用[J].中國油脂，2007，32（2）：82-85.

[6]朱秀清，江連洲，富校軼.國內(nèi)外大豆加工利用的研究進展（二）[J].食品科技，2002（1）：6-7.

[7]Coutinho C D M，Chiu M C，Basso R C，et al.State of art of the application of membrane technology to vegetable oils：A review[J].Food Research International，2009，42：536-550.

[8]Ribeiro A P B，Mouraa J M D，Goncalves L A G，et al.Solvent recoveryfrom soybean oil/hexane miscella by polymeric membranes [J].Journal of Membrane Science，2006，282：328-336.

[9]Tres M V，Mohr S，Corazza M L，et al.Separation of n-butane from soybean oil mixtures using membrane processes[J].Journal of Membrane Science，2009，333：141-146.

[10]Ribeiro A P B，Bei N，Goncalves L A G，et al.The optimisation of soybean oil degumming on a pilot plant scale using a ceramic membrane[J].Journal of Food Engineering，2008，87：514-521.

[11]汪勇，趙謀明，肖陳貴，等.無機陶瓷膜微濾制備食品級大豆?jié)饪s磷脂的研究[J].中國糧油學(xué)報，2007，22（3）：50-54.

[12]殷涌光，劉靜波.大豆食品工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：142-146.

[13]朱明.食品工業(yè)分離技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：148-152.

[14]劉大川.對高新技術(shù)在油脂與植物蛋白工業(yè)中應(yīng)用的評述[J].糧食與飼料工業(yè)，2003（12）：11-13.

[15]陳山，楊曉泉，郭祀遠，等.大豆肽超濾分離純化過程的研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2002，29（1）：49-52.

[16]程天德，馮小軍，戴必勝.大豆低聚肽的膜分離研究[J].現(xiàn)代食品科技，2010，26（3）：264-266.

[17]徐朝輝，萬端極，崔朝亮，等.膜技術(shù)在處理大豆乳清廢水中的應(yīng)用[J].中國油脂，2007，32（1）：68-70.

[18]李耕，吳大宇，戴智河.膜技術(shù)在濃縮天然大豆低聚糖中的應(yīng)用[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2002，22（1）：29-31.

[19]Chai X J，Mi Y L，Yue P L，et al.Bean curd wastewater treatment by membrane separation[J].Separation and Purification Technology，1999，15：175-180.

[20]蘇浩，余以剛，楊海燕，等.膜分離技術(shù)在水溶性大豆多糖提取中的應(yīng)用[J].食品工業(yè)科技，2009，30（8）：216-220.

[21]遲軍，陳穎，呂斯濠.大豆蛋白廢水超濾中化學(xué)清洗技術(shù)研究[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005，21（4）：444-448.

[22]江連洲，黃莉，朱秀清，等.大豆肽超濾分離過程膜清洗的研究[J].中國油脂，2004，29（8）：45-46.

Modern membrane separation technology and its application in the processing of soybean

LI Qi，LI Jun-xia
（Zhengzhou Quality Supervision and Inspection Test Center，Zhengzhou 450006，China）

The membrane separation technology is the modern technology in the application of food industry. The application and problems of membrane technology in the processing of soybean were reviewed in the following fields：soybean oil refining；preparation of soybean protein isolate and peptides；disposition of soybean waste whey effluent.The development of it in the future was also prospected.

membrane separation technology；oil refining；soybean protein isolate；peptides；waste whey effluent；phosphatide；oligosaccharide；application

TS201.2

A

1002-0306（2012）03-0380-04

2011－03－09

李琦（1970-），男，食品部部長，研究方向：新食品的開發(fā)與應(yīng)用。