楊玉梅，關(guān)晉平，陳國(guó)強(qiáng)

(1.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

有機(jī)磷化合物與甲基丙烯酰胺復(fù)配阻燃真絲織物

楊玉梅，關(guān)晉平，陳國(guó)強(qiáng)

(1.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

采用有機(jī)磷化合物二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP)、甲基丙烯酰胺(MAA)，以及以上2種物質(zhì)的共混溶液，分別對(duì)真絲織物進(jìn)行常規(guī)接枝，經(jīng)過(guò)單因素分析探討各自最優(yōu)的接枝工藝。然后對(duì)整理后的絲織物做了接枝率、極限氧指數(shù)、炭長(zhǎng)的測(cè)定，并對(duì)接枝織物的表面紅外進(jìn)行了表征，且通過(guò)掃描電鏡對(duì)燃燒后殘留炭渣的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，通過(guò)對(duì)DMMEP和MAA進(jìn)行復(fù)配，真絲織物能夠獲得非常好的阻燃性能。

二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP)；甲基丙烯酰胺(MAA)；復(fù)配；阻燃；真絲織物

蠶絲是蠶體內(nèi)絹絲腺分泌的液體經(jīng)凝固而形成的，含有豐富的蛋白質(zhì)和18種氨基酸，屬于天然蛋白質(zhì)纖維，它具有良好的吸濕性，手感柔軟，光澤柔和，還具有抗紫外線和保健的作用[1]。因此，蠶絲被廣泛地應(yīng)用于服裝、床上用品、裝飾等領(lǐng)域。但是真絲的極限氧指數(shù)在23 %左右，是可燃性纖維[2]，真絲物品一旦燃燒，則會(huì)帶來(lái)生命危險(xiǎn)和財(cái)產(chǎn)損失。故對(duì)真絲織物進(jìn)行阻燃整理是十分必要的。

常用的阻燃劑主要有無(wú)機(jī)類、鹵系和磷系阻燃劑。近年來(lái)，由于相關(guān)國(guó)家制定的紡織品生態(tài)指標(biāo)愈加嚴(yán)格[3]，鹵系阻燃劑的使用受到了一定的限制，故而磷系阻燃劑發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。研究人員在開(kāi)發(fā)新型磷系阻燃劑的同時(shí)，也采用復(fù)配技術(shù)以達(dá)到更好的阻燃效果。復(fù)配阻燃技術(shù)包括不同阻燃劑之間的復(fù)配和阻燃劑和其他基體之間的復(fù)配兩類。

一般地氮系阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)阻燃性不好，多與其他阻燃劑復(fù)配使用。而磷氮具有協(xié)同效應(yīng)，由于氮的加入可促進(jìn)磷的炭化，這樣就可以減少磷的用量，達(dá)到清潔高效的效果[4]。本研究將二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP)和甲基丙烯酰胺(MAA)進(jìn)行復(fù)配，通過(guò)常規(guī)接枝方法對(duì)真絲進(jìn)行處理，并比較了處理后真絲織物的阻燃性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要材料和儀器

材料：11206脫膠真絲電力紡(蘇州華思集團(tuán))，43 g/m2；二氯甲烷、無(wú)水甲醇、三乙胺，均為分析純；甲基丙烯酸羥乙酯(純度大于98 %)；甲基丙烯酰胺(純度大于98 %)；三氯氧磷、過(guò)硫酸鉀(KPS)、甲酸、氨水，均為化學(xué)純。

儀器：DFY-10/25 ℃型低溫恒溫反應(yīng)浴(鞏義市京華儀器有限責(zé)任公司)，RE-52-86A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)，JJ200型電子天平(美國(guó)雙杰兄弟(集團(tuán))有限公司)，LCK-09型氧指數(shù)測(cè)定儀(山東紡織科學(xué)研究院)，LYF-26型垂直法織物阻燃性能測(cè)試儀(山東紡織科學(xué)研究院)，NICOLET5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高麗公司)，KSS-1400 ℃型高溫節(jié)能電爐(洛陽(yáng)市永泰試驗(yàn)電爐廠制造)，S-570型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 阻燃劑DMMEP的合成

用三氯氧磷、甲基丙烯酸羥乙酯、二氯甲烷、三乙胺、無(wú)水甲醇為試劑合成阻燃劑二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP)，具體的合成工藝參照文獻(xiàn)[5]。

1.3 DMMEP整理絲織物

選擇反應(yīng)浴比為1∶30，配制成一定濃度的處理液，然后加入引發(fā)劑KPS(單體質(zhì)量的1 %)，用氨水調(diào)節(jié)pH值至4.5，將反應(yīng)體系密封，置于恒溫振蕩水浴鍋中，以2 ℃/min的升溫速率升溫至所需溫度，保溫60 min。然后，取出皂洗(浴比1∶50，皂片2 g/L，溫度60 ℃，時(shí)間10 min)，水洗，晾干。

1.4 MAA接枝實(shí)驗(yàn)方法

選擇反應(yīng)浴比為1∶30，配制成一定濃度的處理液，然后加入引發(fā)劑KPS(單體質(zhì)量的1 %)，用氨水調(diào)節(jié)pH值至3，溫度為90 ℃，時(shí)間是60 min。接枝結(jié)束后，取出，皂洗(浴比1∶50，皂片2 g/L，溫度60 ℃，時(shí)間10 min)，水洗，晾干。

1.5 DMMEP與MAA復(fù)配接枝實(shí)驗(yàn)方法

將DMMEP和MAA按照不同的濃度配比制成兩者的復(fù)配溶液，引發(fā)劑KPS的質(zhì)量濃度0.33 g/L(總單體質(zhì)量濃度1 %)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值為所需，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，浴比為1∶30，接枝結(jié)束后，取出，皂洗(浴比1∶50，皂片2 g/L，溫度60 ℃，時(shí)間10 min)，水洗，晾干。

1.6 接枝真絲的相關(guān)性能測(cè)試

1.6.1 接枝率測(cè)試

式中：w0為接枝前織物的質(zhì)量；w1為接枝后織物的質(zhì)量。

1.6.2 極限氧指數(shù)(LOI)

根據(jù)GB/T 5454－1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》，采用LCK-09型氧指數(shù)測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定，最后計(jì)算得出極限氧指數(shù)值。

1.6.3 炭長(zhǎng)(Char length)

根據(jù)GB/T 8746－2009《紡織品 燃燒性能 垂直方向試樣易點(diǎn)燃性的測(cè)定》，在LYF-26型垂直法織物阻燃性能測(cè)試儀上測(cè)定，3次測(cè)量后取平均值。

1.6.4 ATR-FTIR測(cè)試

采用NICOLET 5700型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)真絲織物進(jìn)行表面衰減全反射紅外測(cè)試，觀察其織物表面基團(tuán)的變化情況。

1.6.5 炭渣表面形態(tài)測(cè)試

將試樣放置在坩堝中，于600 ℃的高溫節(jié)能電爐里保溫10 min，然后取出。用掃描電子顯微鏡(SEM)放大一定倍數(shù)，觀察試樣炭渣的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMMEP與MAA復(fù)配整理液pH值對(duì)接枝的影響

DMMEP與MAA分別對(duì)真絲接枝改性時(shí)，整理液的pH值差異較大，為了使復(fù)配整理液取得較好的接枝效果，特對(duì)pH值進(jìn)行了單因素分析(圖1)。

圖1 整理液pH值對(duì)真絲接枝率的影響Fig.1 Effect of pH value of the fi nishing solution on grafting yield of silk

從圖1可以看出，在其他條件不變的情況下，整理液pH值對(duì)真絲織物接枝率存在明顯的影響。在pH值小于3.5時(shí)，接枝率隨著pH值的增大而成直線形增長(zhǎng)；當(dāng)pH值等于3.5時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)接枝率的最大峰值；而當(dāng)pH值大于3.5時(shí)，接枝率隨著pH值的增大反而減小。因此，最優(yōu)的pH值應(yīng)選為3.5。

2.2 不同質(zhì)量濃度的DMMEP接枝改性后真絲織物的性能

表1列出了用不同質(zhì)量濃度的DMMEP接枝整理后真絲織物的接枝率、LOI值及炭長(zhǎng)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，接枝率隨著單體質(zhì)量濃度的增加而增大，當(dāng)單體質(zhì)量濃度達(dá)到16.67 g/L，真絲織物的接枝率為6.52 %，其氧指數(shù)達(dá)到27.476 %，已經(jīng)超過(guò)了26 %，能夠達(dá)到難燃等級(jí)，遇火會(huì)燃燒炭化，離開(kāi)火源后自熄。而且此時(shí)的炭長(zhǎng)為7.5 cm，遠(yuǎn)小于17.8 cm，認(rèn)為可以通過(guò)垂直燃燒測(cè)試[6-7]。

表1 DMMEP整理后真絲織物的性能Tab.1 Properties of silk fabrics treated with DMMEP

2.3 不同質(zhì)量濃度的MAA接枝改性后真絲織物的性能

通過(guò)表2可以看到，隨著MAA質(zhì)量濃度的增加，織物的接枝率也相應(yīng)地增大，但其極限氧指數(shù)增加不明顯，處在23 %～26 %，基本上不具有阻燃效果。

表2 MAA整理后真絲織物的性能Tab.2 Properties of silk fabrics treated with MAA

2.4 DMMEP和MAA在不同的質(zhì)量濃度配比下接枝整理后織物的性能

將DMMEP和MAA按照一定的質(zhì)量濃度配比制成整理液，根據(jù)探討出的最優(yōu)接枝工藝對(duì)真絲織物進(jìn)行接枝，通過(guò)相關(guān)測(cè)試比較其不同質(zhì)量濃度配比下的織物阻燃性能。由表3可以明顯地看出，采用復(fù)配溶液整理的絲織物的LOI值與單獨(dú)用DMMEP處理的織物相比，有了很大程度的提高，而且當(dāng)MAA質(zhì)量濃度大于DMMEP的質(zhì)量濃度時(shí)，雖然接枝率比較高，但是阻燃效果不好，因?yàn)镸AA是良好的增重處理劑，其本身不具有多大的阻燃作用，且當(dāng)DMMEP的質(zhì)量濃度少于16.67 g/L時(shí)，其阻燃效果也不佳。而當(dāng)DMMEP用量達(dá)到16.67 g/L以上時(shí)，隨著MAA用量的增加，其LOI值明顯增大。當(dāng)DMMEP和MAA的質(zhì)量濃度都為16.67 g/L時(shí)，織物接枝率達(dá)到最大值，為11.20 %，其LOI值為32.091 %，比單獨(dú)用DMMEP整理的織物增加了4.615個(gè)百分點(diǎn)，炭長(zhǎng)為3.8 cm，表明經(jīng)復(fù)配液整理的真絲織物具有非常好的阻燃性效果。另外，將DMMEP和MAA按照不同的添加順序，用兩浴法進(jìn)行接枝，發(fā)現(xiàn)阻燃效果沒(méi)有同時(shí)加入的一浴一步法好。

表3 DMMEP與MAA混合液整理后織物的性能Tab.3 Properties of silk fabrics treated with DMMEP and MAA

2.5 DMMEP和MAA在同一質(zhì)量濃度配比下接枝整理后織物的性能

按照DMMEP與MAA質(zhì)量濃度比為1∶1配制成不同的整理液，然后對(duì)真絲織物進(jìn)行接枝。由表4可以看出，接枝率和LOI值隨著單體質(zhì)量濃度的增加而增大，當(dāng)單體質(zhì)量濃度較低時(shí)，接枝率不高，也不具有明顯的阻燃效果。但隨著單體質(zhì)量濃度的增大，當(dāng)接枝率達(dá)到30 %以上時(shí)，手感變得很差，影響絲織物的服用性能。故而當(dāng)DMMEP和MAA的質(zhì)量濃度均為16.67 g/L時(shí)，阻燃效果好，且不影響真絲織物的風(fēng)格。

表4 同一濃度配比下不同濃度的DMMEP和MAA復(fù)配液整理后絲織物的性能Tab.4 Properties of silk fabrics treated with EDMMEP and MAA in different concentration at same ratio

2.6 接枝絲織物的紅外光譜分析

由圖2可以看出，1 738 cm-1處出現(xiàn)的峰為酯羰基的伸縮振動(dòng)；1 255 cm-1處為P＝O的伸縮振動(dòng)峰值；1 127 cm-1和1 048 cm-1處為C—O—P的伸縮振動(dòng)；985 cm-1處是P—O的振動(dòng)峰,而甲基丙烯酰胺上的氨基峰并未明顯地顯示出來(lái)，這與真絲上本來(lái)存在的基團(tuán)有關(guān)。而且1 622 cm-1趨向于蠶絲上氨基酸的吸收位置，在該位置上處理過(guò)的真絲較未處理絲大大減弱[8]，且經(jīng)DMMEP和MAA復(fù)配液處理的絲織物減弱程度最大。這些表明，單體已經(jīng)接枝到真絲織物上了。

圖2 接枝前后絲織物的紅外光譜Fig.2 ATR-FTIR spectra of silk before and after grafting

2.7 接枝絲織物燃燒后炭渣的掃描電鏡分析

利用掃描電子顯微鏡觀察了不同單體接枝真絲的表面形態(tài)，由圖3可以看出，未處理的絲織物的炭渣表面有起泡的現(xiàn)象，松軟，泛白；經(jīng)DMMEP整理的絲織物的炭渣緊湊，剛硬，表面光滑；經(jīng)MAA整理的絲織物的炭渣蓬松，柔軟；而經(jīng)DMMEP和MAA復(fù)配液整理的絲織物的炭渣殘留量最多，結(jié)構(gòu)最致密。所以與未處理的真絲炭渣相比，接枝后的織物炭渣表面發(fā)生了較為明顯的變化。用DMMEP和MAA復(fù)配處理的真絲炭渣結(jié)構(gòu)最縝密，炭渣表面最光亮，起泡現(xiàn)象也不明顯，表明單體對(duì)真絲織物的改性主要是通過(guò)單體與肽鏈間的化學(xué)反應(yīng)，而不是簡(jiǎn)單的物理粘附，這就賦予了改性織物的阻燃耐久性，同時(shí)表明磷氮復(fù)配能夠獲得很好的阻燃效果。

圖3 接枝真絲織物炭渣掃描電鏡Fig.3 SEM photos of carbon residue of grafted silk

3 結(jié) 論

1)以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，通過(guò)常規(guī)接枝可成功將DMMEP、MAA及兩者的混合物接枝到真絲織物上，單體質(zhì)量濃度、引發(fā)劑用量、pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)織物接枝率均有較大的影響，試驗(yàn)獲得了較佳的接枝工藝。

2)將DMMEP和MAA按照不同的質(zhì)量濃度比復(fù)配成一定質(zhì)量濃度的處理液對(duì)真絲織物進(jìn)行接枝，優(yōu)化出兩者最佳濃度配比值，即1︰1。

3)該兩種單體按1︰1配比，選擇不同的質(zhì)量濃度配制成處理液處理真絲織物。得出：當(dāng)DMMEP和MAA的質(zhì)量濃度均為16.67 g/L時(shí)，處理后效果最好。

4)通過(guò)接枝率、極限氧指數(shù)、炭長(zhǎng)的比較及紅外譜圖、掃描電鏡的分析得知，將DMMEP和MAA進(jìn)行復(fù)配，可以達(dá)到更好的阻燃效果。

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Complex flame retarded silk fabrics by organic phosphorus compound and methacrylamide

YANG Yu-mei, GUAN Jin-ping, CHEN Guo-qiang
(1.National Engineering Laboratory of Modern Silk, Suzhou 215123, China; 2.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University,Suzhou 215021, China)

The silk fabrics were respectively treated with organic phosphorus compound dimethyl methacryloyloxyethyl phosphate (DMMEP), methacrylamide (MAA) and their mixed solution via conventional grafting method. The optimal grafting technological parameters were investigated by means of one-factor experiments.Then the weight gain, the limiting oxygen index, char length were tested. And IR of the grafted silk fabrics surface was measured. The morphological structure of residual carbon was also studied by SEM. The result indicated that the silk fabrics would get great flammability by grafting with the mixture of DMMEP and MAA.

Dimethyl methacryloyloxyethyl phosphate (DMMEP); Methacrylamide (MAA); Compound; Flame retardant; Silk fabrics

TS195.2

A

1001-7003(2012)01-0001-04

2011-09-07；

2011-11-20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51003071)；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2011353)；江蘇省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(09KJA 540001，10KJB540003)

楊玉梅(1986－ )，女，碩士研究生，研究方向?yàn)榧徔椘饭δ苷怼Ｍㄓ嵶髡撸宏悋?guó)強(qiáng)，教授，chenguo jiang@suda.edu.cn。