邵智生 陳艷萍，陳 武，梅 平

(中海油(中國(guó))有限公司湛江分公司生產(chǎn)部，廣東 湛江 524057) (長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

聚天冬氨酸的合成及其阻垢性能研究

邵智生 陳艷萍，陳 武，梅 平

(中海油(中國(guó))有限公司湛江分公司生產(chǎn)部，廣東 湛江 524057) (長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

以馬來(lái)酸酐和碳酸銨為原料，首先利用正交試驗(yàn)得到了聚琥珀酰亞胺的最佳合成條件為：馬來(lái)酸酐∶碳酸銨(物質(zhì)的量)=1∶1 4，磷酸1ml，聚合溫度190℃，聚合時(shí)間90min，然后在氫氧化鈉水溶液的作用下，聚琥珀酰亞胺水解成PASP鈉鹽。紅外光譜分析表明，合成產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物PASP。研究了PASP對(duì)BaSO4、SrSO4和CaCO3的靜態(tài)阻垢性能，表明合成的PASP具有良好的阻垢性能；最后利用掃描電子鏡研究了PASP阻CaCO3垢機(jī)理，表明其阻CaCO3垢主要是產(chǎn)生晶格畸變作用。

聚天冬氨酸；聚琥珀酰亞胺；合成；阻垢

聚天冬氨酸(PASP)作為新型綠色化學(xué)品，是一種從原料、制備過(guò)程到最終產(chǎn)品均對(duì)人體和環(huán)境無(wú)害的易生物降解的水處理藥劑，它的可生物降解性使其成為特別有價(jià)值的水處理劑。但目前國(guó)內(nèi)對(duì)PASP的研究水平遠(yuǎn)落后于國(guó)外水處理技術(shù)發(fā)達(dá)的國(guó)家，對(duì)水處理劑的污染問(wèn)題尚未充分認(rèn)識(shí)。國(guó)外的研究已經(jīng)初具規(guī)模，而我國(guó)則剛剛起步[1-2]。隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，許多國(guó)家推動(dòng)了低磷、無(wú)磷阻垢劑的發(fā)展。面對(duì)日益提高的環(huán)保要求，PASP作為無(wú)磷水處理藥劑，必將成為國(guó)內(nèi)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。PASP的合成技術(shù)是熱點(diǎn)問(wèn)題，也是一個(gè)難點(diǎn)問(wèn)題，而且PASP價(jià)格較一般的水處理劑略高，這影響了其應(yīng)用范圍。因此，PASP的合成研究對(duì)我國(guó)優(yōu)化水處理劑的品種，推動(dòng)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)藥品及儀器

1.1藥品

表1 正交試驗(yàn)方案和結(jié)果

注：A：馬來(lái)酸酐與H3PO4質(zhì)量比；B：碳酸銨與馬來(lái)酸酐摩爾比；C：聚合溫度，℃；D：聚合時(shí)間，min。

馬來(lái)酸酐、碳酸銨、氨水、氯化銨、氯化鋇、氯化鍶、氯化鈣、碳酸氫鈉等(均為分析純)。

1.2儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、電子天平、恒溫水浴鍋、電動(dòng)攪拌器、干燥器、Hitachis-570掃描電子顯微鏡、IR-270紅外光譜儀。

2 結(jié)果及討論

2.1合成工藝條件的確定

查閱文獻(xiàn)[3]，確定了合成中間產(chǎn)物聚琥珀酰亞胺的影響因素及水平。選擇L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，以合成產(chǎn)物的阻垢率為指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表1。其中合成的聚天冬氨酸加量為50mg/L，阻垢性能的測(cè)定參照SY/T5673-93標(biāo)準(zhǔn)“油田用防垢性能評(píng)價(jià)方法”[4]。由表1可知，合成的中間產(chǎn)物PSI最佳工藝條件為A3B2C3D2，查閱文獻(xiàn)[5]，確定水解條件，得到的PASP對(duì)硫酸鋇垢的平均阻垢率為90.25%。

2.2合成產(chǎn)物的紅外光譜測(cè)定

圖1 聚天冬氨酸的紅外光譜圖

用壓片法測(cè)定合成產(chǎn)物的紅外光譜，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，3350cm-1附近處吸收峰為酰胺基上的胺基吸收峰，1580cm-1附近處吸收峰為酰胺基上的羰基吸收峰，1400cm-1附近處吸收峰為羧基吸收峰，這與文獻(xiàn)[6]的報(bào)道相吻合。

2.3聚天冬氨酸的阻垢效果研究

合成產(chǎn)物阻垢性能的研究參照SY/T5673-93標(biāo)準(zhǔn)“油田用防垢性能評(píng)價(jià)方法”[4]進(jìn)行。

1)PASP濃度對(duì)阻垢性能的影響 參照標(biāo)準(zhǔn)(SY/T5673-93)分別配制含鋇離子370.57mg/L、含硫酸根540.85mg/L、含鍶離子4507.50mg/L、含硫酸根4941.97mg/L、含鈣離子濃度1654.05mg/L、碳酸氫根濃度2672.38mg/L的6種不同水樣，開(kāi)展阻垢試驗(yàn)，研究合成的PASP加量對(duì)阻BaSO4垢、SrSO4垢、CaCO3垢的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，PASP 對(duì)BaSO4垢、SrSO4垢、CaCO3垢的阻垢率均隨著其濃度的增加而增大。阻BaSO4垢、CaCO3垢時(shí)，PASP投加量超過(guò)一定的濃度，其阻垢率趨于平緩，這與阻垢劑的溶限效應(yīng)相一致[7]；阻SrSO4時(shí)，阻垢率隨著PASP濃度的增加迅速增大，說(shuō)明PASP對(duì)硫酸鍶的阻垢效果較好。

2)時(shí)間對(duì)阻垢性能的影響 其他試驗(yàn)條件同PASP濃度對(duì)阻垢性能的影響研究中條件，研究恒溫時(shí)間的變化對(duì)PASP阻BaSO4垢(PASP加量為50mg/L)、SrSO4垢(PASP加量為100mg/L)、CaCO3垢(PASP加量為90mg/L)的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，PASP對(duì)BaSO4垢、SrSO4垢、CaCO3垢的阻垢率均隨著其時(shí)間的增加而下降。當(dāng)恒溫時(shí)間為30h時(shí)，聚天冬氨酸的阻垢率仍可維持在50%左右。

圖2 PASP的投加量對(duì)其阻垢性能的影響 圖3 恒溫時(shí)間對(duì)PASP阻垢性能的影響

3)溫度對(duì)阻垢性能的影響 其他試驗(yàn)條件同PASP濃度對(duì)阻垢性能的影響研究中條件，研究恒溫溫度的變化對(duì)PASP阻BaSO4垢、SrSO4垢、CaCO3垢的影響，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著恒溫溫度的不斷升高，聚天冬氨酸的阻垢率不斷下降。但溫度升至90℃時(shí)，其阻垢率仍維持在50%左右。由此說(shuō)明，聚天冬氨酸可適用于高溫水系統(tǒng)。

4)pH對(duì)阻垢性能的影響 其他試驗(yàn)條件同PASP濃度對(duì)阻垢性能的影響研究中條件，研究pH的變化對(duì)PASP阻硫酸鋇垢(PASP加量為50mg/L)、硫酸鍶垢(PASP加量為100mg/L)的影響，其結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，PASP對(duì)BaSO4垢、SrSO4垢的阻垢率均隨著pH值的增加而增大?？芍狿ASP阻BaSO4垢、SrSO4垢時(shí)，適合用作偏堿性的水質(zhì)。

圖4 恒溫溫度對(duì)PASP阻垢性能的影響 圖5 pH值對(duì)PASP阻垢性能的影響

5)陽(yáng)離子濃度對(duì)阻垢性能的影響 其他試驗(yàn)條件同PASP濃度對(duì)阻垢性能的影響研究中條件，研究陽(yáng)離子濃度的變化對(duì)PASP阻BaSO4垢(PASP加量為50mg/L)、SrSO4垢(PASP加量為100mg/L)、CaCO3垢(PASP加量為100mg/L)的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，PASP的阻垢率均隨著陽(yáng)離子濃度的增大而減小。PASP的阻垢效果相對(duì)較好，可以作為阻BaSO4垢、SrSO4垢、CaCO3垢的水處理劑。

圖6 Ba2+濃度、Sr2+濃度和Ca2+濃度對(duì)PASP阻垢性能的影響

圖7 S濃度和HC濃度對(duì)PASP阻垢性能的影響

2.4阻碳酸鈣垢機(jī)理的探討

借助掃描電鏡法探討聚天冬氨酸的阻碳酸鈣垢的機(jī)理。用Hitachis-570掃描電子顯微鏡分析了加或未加PASP形成的碳酸鈣垢樣，形貌結(jié)構(gòu)如圖8～9所示。從圖8和圖9可以看出，未加阻垢劑的CaCO3晶體呈六方柱的菱面體狀，結(jié)構(gòu)致密而且堅(jiān)硬。加入PASP的碳酸鈣的晶形發(fā)生了明顯的扭曲變形，呈塊狀片晶，表明其阻垢機(jī)理主要是晶格畸變作用[8-9]。

3 結(jié) 論

1)得到了合成PSI的最佳條件為：馬來(lái)酸酐與H3PO4的質(zhì)量比為6∶1，碳酸銨與馬來(lái)酸酐的物質(zhì)的量比為1.4∶1，聚合溫度190℃，聚合時(shí)間90min。IR表征表明，所得產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物-PASP。

2)阻垢性能研究表明，合成的PASP具有很好的阻BaSO4垢、SrSO4垢、CaCO3垢效果。

3)PASP的阻碳酸鈣垢機(jī)理主要是其與Ca2+進(jìn)行螯合，產(chǎn)生了晶格畸變作用。

[1]鄭書(shū)忠.水處理藥劑及其應(yīng)用[M].北京:中國(guó)石化出版社，2002.

[2] 霍宇凝，陸柱.聚合物阻垢劑研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2000，26(4)：199-202.

[3] 劉華榮，梅平，陳武，等.綠色阻垢劑聚天冬氨酸的合成試驗(yàn)[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2008,5(2)：N23-25.

[4] SY/ T5673-93, 油田用防垢劑性能評(píng)定方法[S].

[5] 陳舜.聚天冬氨酸的合成及其阻垢緩蝕性能研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2011.

[6] 孫波，魏榮寶，安鋼.類(lèi)蛋白質(zhì)阻垢劑聚天冬氨酸的合成與表征[J].南開(kāi)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2002，35(2)：90-96.

[7] 趙海.綠色阻垢劑聚天冬氨酸的合成及性能評(píng)價(jià)[D].大慶：大慶石油學(xué)院，2007.

[8] 錢(qián)婷婷.聚天冬氨酸的合成及其阻垢緩蝕性能研究[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2011.

[9] Sikes C S，Wheeler A P. Inhibition of inorganic or biological CaCO3deposition by polyamino acid derivatives[P].US，4534881，1985.

[編輯] 洪云飛

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.11.014

TQ085 4

A

16731409(2012)11N03904