劉方猛， 許苗軍, 李 斌

(東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040)

硅樹脂是具有高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷,兼具有機(jī)樹脂和無(wú)機(jī)材料的雙重特性,獨(dú)特的物理化學(xué)性能，已廣泛地應(yīng)用于國(guó)防軍工、電子電氣、機(jī)械、建筑、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[1～3]。

硅樹脂的合成方法較多，其中以有機(jī)氯硅烷為起始原料,經(jīng)水解縮合制備硅樹脂是一種較簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的方法，如孫舉濤等[4]以甲基和苯基氯硅烷為單體，合成了耐高溫的有機(jī)硅樹脂。但有機(jī)氯硅烷的水解速度過(guò)快，反應(yīng)激烈,而且產(chǎn)物復(fù)雜，反應(yīng)過(guò)程中生成產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，溶于水生成鹽酸時(shí)伴隨著放熱,加速了水解反應(yīng)中間體硅醇的自發(fā)縮合反應(yīng)，使得反應(yīng)體系凝膠化,導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。而以有機(jī)烷氧基硅烷為起始原料制備硅樹脂時(shí)，Si-OR的水解速度比Si-X慢得多，反應(yīng)副產(chǎn)物又是反應(yīng)體系的良溶劑,同時(shí)沒有酸的生成,反應(yīng)更溫和易控制,避免樹脂過(guò)早凝膠化,因而得到了廣泛的應(yīng)用[5]。

Scheme1

膨脹阻燃技術(shù)是近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外阻燃學(xué)者和專家研究的熱點(diǎn)。在制備無(wú)鹵膨脹阻燃材料的過(guò)程中，通常需要加入一些含硅的物質(zhì)，如二氧化硅、硅鋁酸鹽、粘土等[6,7]，用以提高生產(chǎn)的炭層的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。但是這些含硅體系的物質(zhì)表面含有大量的羥基，具有很強(qiáng)的極性，易于吸潮而遷移到材料表面，從而降低材料的阻燃效果及耐水性，同時(shí)也制約了阻燃材料的使用范圍。因此開發(fā)出一種具有疏水性能的含硅阻燃助劑具有重要的意義和應(yīng)用價(jià)值。

MQ硅樹脂是有機(jī)硅樹脂的一種，由單官能團(tuán)(M基團(tuán)) 有機(jī)硅氧烷封閉鏈節(jié)R3SiO0．5和四官能團(tuán)(Q基團(tuán))有機(jī)硅氧烷鏈節(jié)SiO2進(jìn)行水解縮合而成的三維球型結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷[8～11]。MQ硅樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、成膜性、抗水性和粘接性能，廣泛應(yīng)用于阻燃體系的助劑、硅氧烷壓敏膠的填料、增黏劑及加成型液體硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料、紫外光固化涂料等[12～17]。同時(shí)MQ硅樹脂具有較低的燃燒速率、成炭量高、且在燃燒過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生熔滴及腐蝕性氣體。

本文以正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷為原料，通過(guò)在酸性條件的水解縮合反應(yīng)合成了一種新型的MQ硅樹脂(1， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， FT-IR和XRD表征。用靜態(tài)接觸角和熱重分析分別研究了1的潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：1的接觸角為139°,具有良好的疏水性能；1失重5wt%的溫度為456 ℃,具有高的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；PE-400型傅立葉紅外變換光譜儀(KBr壓片);D/MAX 2200V型X-射線衍射光譜儀(2θ=2°～50°，掃描速度4°·min-1); America Perkin Elmer型熱重分析儀(N2氣氛，氮?dú)饬魉?0 mL·min-1，樣品質(zhì)量2 mg～4 mg，溫度范圍50 ℃～800 ℃，升溫速率10 ℃·min-1); JC 2000A型靜滴接觸角/表面張力儀。

正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷，吉林華豐有機(jī)硅有限責(zé)任公司；四甲基二乙烯基二硅氧烷，浙江省開化縣弟兄硅酮材料廠；無(wú)水乙醇、鹽酸、碳酸氫鈉，天津富宇精細(xì)化工公司。

1．2 1的合成

在反應(yīng)瓶中加入乙醇20.84 g， 10.54%鹽酸18．0 g和水5.5 g，快速攪拌下于35 ℃滴加正硅酸乙酯41.67 g,滴畢,反應(yīng)3 h。升溫至60 ℃，滴加六甲基二硅氧烷3.74 g,滴畢，反應(yīng)1 h；滴加四甲基二乙烯基二硅氧烷8.56 g，滴畢，反應(yīng)2 h。加入萃取劑六甲基二硅氧烷60 mL，升溫至80 ℃，回流反應(yīng)2 h。靜置分層，有機(jī)層用10%碳酸氫鈉溶液洗滌后，用水洗至中性，減壓濃縮得白色粉末1，產(chǎn)率90.1%。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

1的IR和1H NMR譜圖分別見圖1和圖2。從圖1可見，3 467 cm-1吸收峰歸屬Si-OH的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰；2 964 cm-1為Si-CH3中-CH3的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 257, 843, 757 cm-1為-Me3SiO0.5特征吸收峰；1 081 cm-1寬而強(qiáng)的吸收為Si-O-Si特征吸收峰；3 054 cm-1吸收峰為與雙鍵相連的=C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 598 cm-1和1 410 cm-1為C=C伸縮振動(dòng)吸收峰。IR譜圖解析表明，正硅酸乙酯，六甲基二硅氧烷與四甲基二乙烯基二硅氧烷之間發(fā)生了水解縮合反應(yīng)。

ν/cm-1圖1 1的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectrum of 1

δ圖2 1的1H NMR譜圖Figure 2 1H NMR spectrum of 1

2θ/(°)圖3 1的XRD譜圖Figure 3 XRD spectrum of 1

從圖2可見，1.85為Si-OH質(zhì)子共振峰；0.08為a-H質(zhì)子共振峰；0.20為b-H質(zhì)子共振峰；位于5.74和6.12的兩組共振峰為d-H質(zhì)子共振峰；5.80～6.08的三組共振峰為c-H質(zhì)子共振峰；1.22和3.85的兩組共振峰分別為極少量殘留的乙氧基的甲基和亞甲基上的氫的共振峰。

1的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，5.5°存在明顯尖銳的衍射峰，說(shuō)明1包含有序的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，2θ=22°的衍射峰為SiO2的特征衍射峰。1的衍射譜圖在2θ=15°～25°內(nèi)沒有明顯的特征衍射峰，而是呈現(xiàn)非晶彌散峰。因?yàn)镾iO2外部有機(jī)基團(tuán)的存在，使內(nèi)部呈多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不能呈現(xiàn)出完整的、致密的SiO2晶型。結(jié)合1的FT-IR和1H NMR譜圖可以確定1的結(jié)構(gòu)與Scheme 1預(yù)期一致。

2．2 1的疏水性能

圖4為1的靜態(tài)接觸角圖，其接觸角大小為139°，顯示了疏水的性能。主要是因?yàn)?的端基為疏水基團(tuán)(-O0.5SiMe3和-O0.5SiMe2CHCH2)，從而導(dǎo)致了合成的硅樹脂具有良好的疏水能力。

圖4 1的靜態(tài)接觸角圖Figure 4 Static contact angle image of 1

2.3 熱穩(wěn)定性能

圖5為1的TGA和DTG曲線。從圖5可以看出，1失重1wt%的溫度為258 ℃,失重5wt%的溫度為456 ℃。熱降解過(guò)程包括兩個(gè)失重階段，第一個(gè)階段在250 ℃～430 ℃，最大熱失重速率為0.25wt%·min-1，對(duì)應(yīng)的溫度為385 ℃，由1中硅羥基引發(fā)解扣式降解[18]所產(chǎn)生的。第二個(gè)明顯的失重階段在450 ℃～650 ℃，最大熱失重速率為0.7wt%·min-1，對(duì)應(yīng)的溫度為565 ℃,這個(gè)階段主要是由Si-C鍵的斷裂及Si-O-Si鍵的斷裂重排，釋放出低分子質(zhì)的環(huán)硅氧烷。1在800 ℃的殘?zhí)苛繛?3.7wt%，僅失重16.3wt%，說(shuō)明1具有良好的熱穩(wěn)定性和極好的成炭性能。

Temperature/℃圖5 1的TGA和 DTG曲線Figure 5 TGA and DTG curves of 1

3 結(jié)論

合成了一種新型的含羥基的甲基乙烯基MQ硅樹脂(1)。研究表明，1具有有序的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，良好的熱穩(wěn)定性，極佳的成炭性能以及疏水性能。

本文報(bào)道的合成1的方法具有原料簡(jiǎn)單易得、操作方法簡(jiǎn)便安全、產(chǎn)率較高等特點(diǎn)。1作為膨脹阻燃的助劑具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

[1] 幸松民,王一璐. 有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

[2] 馮圣玉，張潔，李美江，等. 有機(jī)硅高分子及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[3] 向洪平,葛建芳. MQ硅樹脂的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].熱固性樹脂,2010,25(6):48-52.

[4] 孫舉濤,黃玉東等. 耐高溫有機(jī)硅樹脂的合成及其耐熱和固化性能研究[J].航空材料學(xué)報(bào),2005,25(1):25-29.

[5] 趙維,齊暑華,郭錦歌. 耐高溫硅樹脂的合成[J].有機(jī)硅材料,2008,22(5):273-276.

[6] 杜建新,郝建薇,王建祺. SiO2和Al2O3對(duì)PP/APP/PER膨脹阻燃體系的協(xié)同作用[J].高分子材料科學(xué)與工程,2004,20(1):165-167.

[7] Laoutid F, Ferry L, Leroy E,etal. Intumescent mineral fire retardant systems in ethylene-vinyl acetate copolymer:Effect of silica particles on char cohesion[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91:2140-2145.

[8] 潘慧銘,潭必恩,黃素娟,等. 甲基MQ及MTQ型硅酮樹脂的合成及其特性[J].中國(guó)膠粘劑,1999,8(6):1-4.

[9] 晨光化工研究院有機(jī)硅編寫組. 有機(jī)硅單體及聚合物[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1986.

[10] Di M W, H S Y, Li R Q,etal. Radiation effect of 150 keV protons on methyl silicone rubber reinforced with MQ silicone resin[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research,2006,248:31-36.

[11] Huang W, Huang Y, Yu Y Z. Synthesis of MQ silicone resins through hydrolytic condensation of ethyl polysilicate and hexamethyldisiloxane[J].J Appl Polym Sci,1998,70:1753-1757.

[12] 周寧琳. 有機(jī)硅聚合物導(dǎo)論[M].北京:科學(xué)出版社,2005.

[13] 魏朋,熊傳溪,劉利萍. MQ硅樹脂的制備及其對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用[J].有機(jī)硅材料,2007,21(2)：76-80.

[14] 戚云霞,趙士貴,姜偉峰,等. MQ硅樹脂對(duì)加成型室溫硫化硅橡膠性能的影響[J].山東化工,2005,34(6):3-4.

[15] John D Blizzard. Silicone pressure-sensitive adhesive process and product thereof[P].US 4 591 622,1986.

[16] Shaow B Lin. Silicone pressure-sensitive adhesive compositions[P].US 5 602 214,1997.

[17] 劉長(zhǎng)利,吳文健,張學(xué)驁,等. 紫外光固化有機(jī)硅預(yù)聚物的研究進(jìn)展[J].有機(jī)硅材料,2005,19(5):26-32.

[18] Siska H, Claire L, Didier P,etal. Flame retardancy of silicone-based materials[J].Polymer Degradation and Stability,2009,94:465-495.