王宏圖， 劉 波

(1. 中國科學院 新疆理化技術研究所，新疆 烏魯木齊 830011; 2. 中國科學院 研究生院，北京 100039)

在生物功能分子的仿生合成研究中，脫氧蚯蚓血紅蛋白分子占有重要的地位，其由μ2-OH橋聯(lián)的雙Fe(Ⅱ)核中心功能骨架更是備受關注，與其有關的仿生合成研究多次被報道[1～3]。N,N′,N″,N?-四(2-吡啶甲基)-1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷烴(tpmc)作為一種氮雜大環(huán)配體，與Cu， Co， Ni， Re， Ru， Pt等多種過渡金屬均有雙核配合物的合成報道[6～10]。tpmc作為一個多配位點螯合配體，能與多種金屬鹽和小分子化合物或反離子絡合，并展現(xiàn)出各異的雙核配位模式。然而，至今為止以tpmc作為配體框架，參照脫氧蚯蚓血紅蛋白分子核心功能骨架，仿生合成Fe(Ⅱ)雙核絡合物的方法卻鮮見報道。

本文以tpmc為原料，采用溶液界面擴散法，在二氯甲烷與乙醇兩相溶劑界面上合成了Fe(Ⅱ)的雙核配合物[Fe2(μ2-OH)(C34H44N8)](ClO4)3·EtOH(1),其結構經X-射線單晶衍射表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

B-540型熔點儀(溫度未校正)；Varian 400-MR型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Rigaku RAXIS-RAPID型X-射線單晶衍射儀。

tpmc按文獻[4～7]方法合成[m.p.169 ℃～170 ℃;1H NMRδ： 1.79(p, 4H), 2.61(t, 8H), 2.70(s, 8H), 3.64(t, 8H), 7.11(t, 4H), 7.47(d, 4H), 7.56(t, 4H), 8.48(d, 4H)];其余所用試劑均為分析純，其中CH2Cl2經干燥處理。

1．2 1的合成

在試管中加入tpmc 20 mg(0.035 mmol)的CH2Cl2(2 mL)溶液，攪拌下緩慢滴加乙醇1 mL至溶液的上部確保分層以形成緩沖層；緩慢滴加Fe(ClO4)2·6H2O 30 mg(0.083 mmol)的乙醇(2 mL)溶液到緩沖層上方，滴畢。用封口膜將試管封口，置于恒溫水槽中于25 ℃靜置約兩周，在兩相溶劑界面形成塊狀黃色晶體，過濾，濾餅干燥得黃色晶體1，產率30%。

1．3 晶體結構測定

將單晶1置單晶衍射儀上，用經石墨單器單色化的Mo Kα射線(λ=0.710 73 ?)，于3.05°<θ<25.01°，從衍射區(qū)(h=-13～13,k=-20～20,l=-23～26)收集33 508個數(shù)據(jù)，其中獨立衍生數(shù)據(jù)4 107個(Rint=0.035 3)，其中I>2σ(I)的可觀察點有3 189個并用于結構分析。晶體結構用直接法解得。對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正。相關計算用Bruker-SHELXTL[11]程序完成。

2 結果與討論

2.1 1的晶體結構

1的晶體學數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長和鍵角見表2，氫鍵鍵長和鍵角見表3， 分子結構見圖1，氫鍵締合作用堆積的三維超分子示意圖見圖2。

分子結構解析表明，1中的Fe(Ⅱ)分別與十四元環(huán)上的兩個氮原子，兩個吡啶環(huán)上的氮原子和羥基上的氧原子配位，形成一個畸變的三角雙錐形的幾何構型。兩個Fe(Ⅱ)核間的μ2-OH橋及分子間的氫鍵，很大程度上增強了晶體結構的穩(wěn)定性。

表 1 1的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1

由表2可見，F(xiàn)e(Ⅱ)-N鍵長均在2.2 ?左右，金屬中心Fe(Ⅱ)處于高自旋態(tài)。Fe-O 1.943(17) ?， ∠Fe1-O9-Fe1A 135.9(2)°。

表 2 1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

表 3 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

#1x, y, z;#2x, y, -z+3/2;#3-x, -y, -z+1;#4x, -y+1/2, -z+1;#5-x+1, y+1, -z+3/2;#6x-1, y, z;#7x-1, -y, -z+1

圖 1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖 2 1由氫鍵連接的三維超分子結構圖Figure 2 3D structure constructed by hydrogen bond of 1

3 結論

tpmc與Fe(ClO4)2·6H2O在兩相溶劑體系內反應，合成了具有μ2-OH橋聯(lián)結構的Fe(Ⅱ)雙核特征骨架。Fe(Ⅱ)為五配位中心，其配位點形成畸變的三角雙錐幾何構型。分子內和分子間的氫鍵作用，使得配合物堆積形成三維超分子，并增強晶體穩(wěn)定性。配合物類比脫氧蚯蚓血紅蛋白分子中心結構，有望在催化烷烴氧化反應方面做進一步的探索。

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