王 穎, 羅仕忠, 文 婕, 周夫東

(1. 四川大學 化學工程學院,四川 成都 610065; 2. 西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室與新能源研究中心,四川 成都 610500)

離子液體作為綠色催化劑，已逐步取代傳統(tǒng)催化劑應用于化學反應[1]。傳統(tǒng)的酯化反應催化劑存在污染環(huán)境、分離困難、對設備造成腐蝕等缺陷。選擇綠色離子液體作催化劑[2，3]，可減少環(huán)境污染。岳彩波等[4]制備了Bronsted酸性離子液體[Hmim]HSO4用于催化合成乙酸酯等，酯化率在90%以上，但該法離子液體不僅用量大，且與產(chǎn)物分離困難。為克服上述問題，許多研究者選擇將離子液體固載于合適的載體上，以減少離子液體用量，且離子液體固載化后使反應成為非均相反應，催化劑易分離[5～7]。Qiao[8]等制備了硅膠固載離子液體[Hmim]CF3SO3，用于催化合成醋酸乙酯，雖然解決了催化劑回收難的問題，但選擇的離子液體酸性較弱、酯化率較低、離子液體用量大造成成本高、不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

為了減少離子液體用量、解決催化劑分離及酯化率低的問題，本文在前述研究的基礎上，采用溶膠-凝膠法將雜多酸功能化離子液體bmim-PW12(1)固載到硅膠上制得硅膠固載雜多酸功能化離子液體催化劑bmim-PW12/SiO2[2-x(x=5, 15, 25, 35, 50)],采用TG-DTG, FT-IR, N2低溫吸附脫附，XRD和正丁胺電位滴定等方法表征2-x的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性能和酸性。結(jié)果表明，2保持了1的Keggin結(jié)構(gòu)，且1被較好地固載在硅膠上;2具有大的比表面積和強酸性。用7%的2-35催化合成乙酸丁酯，收率達88.5%，且重復使用5次后收率仍可達到75.4%。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

TA TGA Q500型熱重分析儀(空氣氣氛,10 ℃·min-1); Bruker TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片); Quantachrome Nova 1000e型自動吸附儀(真空,于300 ℃脫氣3 h，于-196 ℃靜態(tài)吸附容量法測定織構(gòu)參數(shù));X′PRO MPD型X-射線粉末衍射儀(XRD); GC1690型氣相色譜儀;PHS-3C型pH計。

2的酸性采用正丁胺電位滴定法測定:在反應瓶中加入250 mg和乙腈45 mL,攪拌2 h;滴加50 mmol·L-1正丁胺乙腈溶液(0.05 mL·min-1)，記錄溶液的電位值變化和滴加消耗的正丁胺的量。

1-甲基咪唑,純度99%,浙江省三門縣開源科技實驗廠;1按文獻[9]方法自制;其余所用試劑均為分析純。

1.2 2的制備

在三口燒瓶加入正硅酸四乙酯20 mL,攪拌下于40 ℃加入11 g(0.3 mmol)的丙酮(10 mL)溶液，反應30 min;加入5 mol·L-1鹽酸20 mL(逐漸形成凝膠),于40 ℃陳化12 h。研磨后再于40 ℃真空干燥24 h;在空氣氣氛下于400 ℃焙燒3 h制得負載5%(相對于SiO2的質(zhì)量分數(shù))1的2-5。

用類似方法制得2-x(x=15, 25, 35, 50)。

1.3 2催化合成乙酸丁酯

在三口燒瓶中依次加入乙酸7.8 g(130 mmol),正丁醇11.1 g(150 mmol)和適量2,攪拌下于105 ℃反應3 h。冷卻至室溫，離心分離，上層清液經(jīng)GC分析，以乙酸丁酯的收率表征2的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的熱穩(wěn)定性

圖1為1的TG-DTG曲線。由圖1可知，200 ℃以下的失重峰歸屬于1失去吸附水及結(jié)構(gòu)水；位于444 ℃, 496 ℃和545 ℃的三個失重峰，對應于咪唑的逐漸分解過程;600 ℃附近出現(xiàn)最大的失重峰，主要是由于磷鎢雜多酸離子液體Keggin骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞。

Temperature/℃圖 1 1的TG-DTG曲線Figure 1 TG-DTG curves of 1

2.2 2-x的結(jié)構(gòu)表征

1和2-x的IR譜圖見圖2。由圖2可見，1的Keggin結(jié)構(gòu)特征衍射峰有P-O伸縮振動峰(1 080 cm-1), W=Od端氧伸縮振動峰(985 cm-1), WO6正八面體W-Ob-W角橋氧伸縮振動峰(892 cm-1)及W-Oc-W邊橋氧伸縮振動峰(800 cm-1)[10]；同時，硅膠載體也在1 100 cm-1～800 cm-1位置出現(xiàn)了SiO2的特征振動峰[11]。從圖2還可以看出，1和2-x都具有這四個特征峰，其Keggin結(jié)構(gòu)均未被破壞。3 147 cm-1和1 635 cm-1分別歸屬于咪唑環(huán)上的C-H鍵的伸縮振動和O-H鍵的伸縮振動；1 412 cm-1處的吸收峰歸屬于N-H[(NRxH4-x)+]的振動，表明在400 ℃焙燒下，有機陽離子發(fā)生了部分分解，由于陽離子的部分分解提高了催化劑的質(zhì)子傳導率，對酯化反應起到很好的催化效果[12]。

ν/cm-1圖 2 1和2-x的IR譜圖Figure 2 IR spectra of 1 and 2-x

2θ/(°)圖 3 2-50的XRD譜圖Figure 3 XRD spectra of 2-50

圖3是2-50的XRD譜圖。2-50曾于400 ℃焙燒，因此SiO2是無定形的，圖中的衍射峰歸屬于1的衍射峰。H3PW12O40的特征衍射峰位于25.4°。圖3最明顯的衍射峰出現(xiàn)在26.7°附近，由于離子液體合成過程中引入了[bmim]+，再經(jīng)過固載化與純的磷鎢酸相比，衍射峰發(fā)生了一定程度的偏移，表明了在合成過程中，由于咪唑陽離子與磷鎢酸陰離子及載體之間相互的作用，使得磷鎢酸的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，這種相互作用可能會導致晶體復合物的產(chǎn)生[13]。

2.3 2-x的織構(gòu)性能

溶膠-凝膠過程中，水分子優(yōu)先通過氫鍵與離子液體的陰離子相互作用，而咪唑環(huán)不與水相互作用。因此，離子液體的陽離子排列在與水鍵聯(lián)的陰離子相反的方向，并可能通過咪唑環(huán)的π-π相互作用或其他共價相互作用開始堆積。正硅酸乙酯在這種與水結(jié)合的自組裝模板劑周圍進行水解和縮合反應，從而形成多孔的SiO2。由于水分子與各種離子液體陰離子之間的相互作用不同，形成的氫鍵強弱也不同。氫鍵強會阻礙陽離子π-π鍵相互作用，進而影響凝膠的結(jié)構(gòu)。雜多酸陰離子與水形成的氫鍵較弱，有利于陽離子咪唑環(huán)的堆積，從而提高了擔載催化劑的比表面積。

表1為溶膠-凝膠法制備不同負載量催化劑的織構(gòu)性能。從表1可以看出，隨著1負載量的增加，2-x的比表面積、孔容、孔徑均逐漸降低，尤其是2-35下降較為明顯。2-x在溶膠-凝膠法制備過程中，其實質(zhì)是將1包埋在硅凝膠顆粒內(nèi)，正硅酸乙酯發(fā)生水解產(chǎn)生具有一定孔徑的空腔, 1則被限制在空腔內(nèi)[2]，隨著1負載量的增加，在硅膠孔道內(nèi)占據(jù)一定的空間，導致2-x的比表面積下降。

表 1 2的織構(gòu)性能Table 1 Texture properties of 2

2.4 2-x的表面酸性

1和2-x的表面酸強度(Ei)和酸性位總數(shù)采用正丁胺電位滴定法測定，滴定曲線見圖4。用正丁胺電位滴定法測定酸性，一般認為，初始電極電位值表示酸強度，曲線達到拐點所對應的橫坐標值表示催化劑酸性位總數(shù)[14]。Ei大小與酸性質(zhì)的關系可以分為以下幾類：Ei>100 mV(很強的酸); 0

由圖4得到1和2-x的酸性位總數(shù)和Ei(表2)。由表2可見，隨著1負載量的提高，酸性位總數(shù)和Ei都明顯提高。對2-15而言，盡管硅膠載體有一定的弱酸性，但是低的擔載量使其表面酸性位總數(shù)較少。隨著負載量的提高，1在硅膠孔道內(nèi)富集，形成了穩(wěn)定的晶相(與XRD表征結(jié)果相一致)，使2-x的酸性位總數(shù)和Ei都不斷增加。

meq n-butylamine·g-1 catalyst圖 4 2-x的正丁胺電位滴定曲線Figure 4 Potentiometric titration curves of 2-x

Comp酸性位總數(shù)/meq amine·g-1Ei/mV10.3124612-150.2184002-500.750517

2.5 2-x對酯化反應的催化活性

(1) 催化劑種類對合成乙酸丁酯的影響

表 3 催化劑種類對合成乙酸丁酯的影響*Table 3 Effect of catalyst kinds on synthesizing butyl acetate

*活性組分含量2.5wt%,于105 ℃反應3 h,其余反應條件同1.3

表3為不同催化劑催化酯化反應的催化活性比較。由表3可見，不加催化劑收率僅35.1%；以H3PW12O40為催化劑，收率達到71.2%，這是因其強酸性以及獨特的Keggin結(jié)構(gòu)所致；但H3PW12O40催化酯化反應為均相反應，催化劑與產(chǎn)物不易分離，限制了其廣泛應用。1作為催化劑具有活性高且易與反應產(chǎn)物分離的優(yōu)點，2-35催化酯化反應的收率達到88.5%，與1比較催化活性提高了21.6%。1固載后，其用量大大降低，催化性能更好，其原因可能是以溶膠-凝膠法制備多孔硅膠過程中，1分子進入硅膠孔道,附著在孔壁上。由比較表面積測試結(jié)果可知，多孔硅膠比表面積為368 m2·g-1，接觸面積較大，從而使反應物分子在孔道中與1充分接觸，大大提高了其催化效率。

(2) 1負載量對2-x催化活性的影響

1負載量對2-x催化酯化反應催化活性的影響見圖5。由圖5可見，乙酸丁酯的收率隨1負載量的提高而逐漸增加。使用2-5的收率僅為40.5%；使用2-35時，收率達到88.5%；再增加1負載量，2-x的催化活性增加緩慢。這主要是由于體相1表面密度很大，可能會導致其顆粒聚集，從而降低催化活性?？刂?在2中的表面密度可以得到較高的酯化反應收率。

1 loading amount/%圖 5 在酯化反應中1負載量對2-x催化活性的影響*Figure 5 Effect of 1 loading amount on catalyst activities of 2-x in esterification*2-x 1.33 g,乙酸130 mmol, n(乙酸) ∶n(正丁醇)=1.0 ∶1.2,于105 ℃反應3 h,其余反應條件同1.3

Use times圖 6 2-35的重復使用性能*Figure 6 Reused performance of 2-35*反應條件同圖5

2.6 2-35的重復使用性能

圖6為2-35的重復使用性能。從圖6可以看出，2-35第一次使用時，乙酸丁酯的收率可達88.5%;回收后第二次使用時，催化活性略有下降，重復使用四次后，收率僅下降13.1%。這表明2-35具有較好的重復使用性能。2-35在第二次使用時催化活性下降的原因可能與催化劑表面強吸附了酯類有關[16]。

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法將雜多酸功能化離子液體bmim-PW12(1)固載到二氧化硅(SiO2)上制得硅膠固載雜多酸功能化離子液體催化劑bmim-PW12/SiO2(2)。經(jīng)TG， IR， N2低溫吸附脫附，XRD和正丁胺電位滴定等手段對2的結(jié)構(gòu),織構(gòu)性能及酸性進行表征。結(jié)果表明，1已固載于SiO2上；2的酸性和酸量有所提高,具有較高的比表面積;2的比表面積隨著1負載量的增加而逐漸降低。

2有較大的比表面積，有利于1與反應物充分接觸，提高了催化效率。2-35為催化劑時，乙酸丁酯的收率達到88.5%，較之1作催化劑的收率提高了21.6%。2-35經(jīng)過濾即可回收循環(huán)利用，使用5次后，乙酸丁酯的收率比第一次使用時僅下降13.1%。

致謝:感謝儲偉教授有益的討論和幫助!

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