譚 帥, 王彩虹, 郭 勇, 伍 勇

(四川大學 過程裝備與安全工程系,四川 成都 610065)

近晶相液晶是一種分子空間方向和位置均有序的相態(tài)， 將各類官能團引入近晶相分子是新近發(fā)展起來的一種功能材料的制備方法。如Kato等[1]合成了含氧乙烷片段的液晶，在熱致近晶相下表現出了離子傳導能力。Funahashi等[2～4]合成了噻吩液晶，在近晶相下獲得了導電性 。

將磺酸基與液晶基元結合制備磺酸液晶有望開發(fā)新型的質子傳導材料。Zhu等[5]制備了柱狀相磺酸液晶;Zhang等[6～8]制備了系列向列相磺酸液晶及其聚合物，但分子指向矢與空間位置有序的近晶相磺酸液晶鮮有報導。

本文以聯苯為液晶基元,通過磺酸內酯的開環(huán)反應合成了新型磺酸基團位于分子末端的棒狀分子——4-烷氧基-4′-丁氧烷磺酸基聯苯(3a和3b, Scheme 1),其結構經1H NMR和IR表征。偏光顯微鏡(POM)觀察和差示掃描量熱(DSC)分析結果表明，3在高于180 ℃時表現出熱致性近晶A相，高于Haramoto等[9]報導的磺酸液晶。

Compabn1113

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV Ⅱ-400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);NEXUS 670型紅外光譜儀(KBr壓片);NETZSCH DSC 204 F1型差示掃描量熱儀(N2, 10 ℃·min-1);巴拓XP-203型偏光顯微鏡和熱臺。

4-烷氧基-4′-聯苯酚(1a和1b)按文獻[10]方法合成;1-溴代十四烷,梯希愛上?；晒?其余所用試劑均為分析純。

1.2 3的合成(以3a為例)

在反應瓶中加入1a2 g(5.7 mmol)的DMF(50 mL)溶液和叔丁醇鉀1.4 g(11.5mmol), N2保護下由室溫緩慢升溫至60 ℃，攪拌30 min;冷卻后滴加1,4-丁基磺酸內酯1.2 mL(11.5 mmol),滴畢,于85 ℃反應35 h。冷卻至室溫,倒入水(250 mL)中析晶，過濾，濾餅依次用三氯甲烷、THF洗滌，再分散于水(300 mL)中,用濃鹽酸酸調至pH<7，攪拌8 h。過濾，濾液減壓蒸干，殘余物用THF重結晶兩次;用混合溶劑[V(三氯甲烷) ∶V(甲醇)=1 ∶4]重結晶兩次，干燥得4-十二烷氧基-4′-丁氧烷磺酸基聯苯(3a) 1.15 g。

用類似方法合成4-十四烷氧基-4′-丁氧烷磺酸基聯苯(3b) 1.23 g。

3a: 白色固體,產率41.0%;1H NMRδ: 7.51(d, 4H, ArH), 6.96(d, 4H, ArH), 3.97(t, 4H, CH2), 1.75～1.24(m, 24H, CH2), 0.86(t, 3H, CH3); IRν: 3 430, 2,920, 2,853, 1 607, 1 500, 1 248, 1 180, 1 054, 825(S=O) cm-1。

3b: 白色固體,產率45.1%;1H NMRδ: 7.51(d, 4H, ArH), 6.96(d, 4H, ArH), 3.97(t, 4H, CH2), 1.77～1.23(m, 28H, CH2), 0.86(t, 3H, CH3); IRν: 3 431, 2 920, 2 852, 1 611, 1 502, 1 250, 1 177, 1 059, 825(S=O) cm-1。

2 結果與討論

利用POM升溫觀察3a的織構變化。由室溫開始加熱，初始階段視場內沒有明顯變化，在184 ℃附近開始出現焦錐結構，表現出近晶A相特征。進一步加熱過程中視場保持不變，直至204 ℃左右液晶相消失，表現出各向同性。此后繼續(xù)加熱3a逐漸分解，顏色變?yōu)楹稚OM觀察到3b的加熱過程特征與3a相近。POM升溫觀察3a和3b在190 ℃時的織構圖見圖1。

圖 1 POM升溫觀察3a和3b在190 ℃時的織構圖Figure 1 Textures observed by POM at 190 ℃ in the heating sacn for 3a and 3b

Temperature/℃圖 2 3a的DSC曲線*Figure 2 DSC curve of 3a*N2, 10 ℃·min-1; C固相,SA近晶A相;I各向同性

DSC分析證實3a和3b在POM觀察到的相變點出現焓變。3a的升溫曲線(圖2)在184 ℃和204 ℃的吸熱峰分別對應著固相(C),近晶A向(SA)和各向同性(I)間的轉變。

3a和3b在升溫過程中相變溫度與對應的焓變如表1所示。3a和3b的起始相變溫度非常接近，但具有更長烷氧尾鏈的3b表現出了更寬的液晶相溫度區(qū)間。3a和3b的相變點明顯高于類似結構不含官能團的聯苯基元液晶[11]，這可能是由于強極性的磺酸官能團形成了分子間氫鍵所致。

表 1 3在升溫過程中的相變溫度與焓值Table 1 Temperatures and enthalpies of phase transition on heating of 3

3 結論

通過磺酸內酯的開環(huán)反應合成了棒狀4-烷氧基-4′-丁氧烷磺酸基聯苯(3),在升溫掃描過程中出現近晶A相。其起始相變點在180 ℃附近，烷氧鏈長的分子表現出更寬的近晶相溫度跨度。3對于新型質子傳導膜材料的開發(fā)具有重要的參考意義。

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