徐 嶸 謝堂堂 陳桂強(qiáng) 章雅玲 周振宇

(1.深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東深圳，518045;2.浙江凱恩特種材料股份有限公司，浙江遂昌，323300)

分光光度法測定紙品中淀粉含量

徐 嶸1謝堂堂1陳桂強(qiáng)1章雅玲1周振宇2

(1.深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東深圳，518045;2.浙江凱恩特種材料股份有限公司，浙江遂昌，323300)

對紙品 (含淀粉)進(jìn)行熱水抽提，利用淀粉遇到碘生成藍(lán)色絡(luò)合物的特性，測定其在最大吸收波長處的吸光度，從而建立了一種快速測定紙品中淀粉含量的方法。該方法精密度好，工作曲線相關(guān)性好，檢出限0.02%。

紙品;淀粉含量測定;分光光度法

淀粉作為助劑被廣泛應(yīng)用到造紙工業(yè)中，濕部添加用于提高填料、細(xì)小纖維的留著和改善紙的干強(qiáng)度;表面施膠、顏料涂布和加工紙中用于增稠和黏合作用［1］。由于陽離子淀粉價格便宜，使用方便，因此，各類改性淀粉的研制及應(yīng)用，尤其是作為紙張增強(qiáng)劑的應(yīng)用，引起了國內(nèi)外的普遍關(guān)注。對生產(chǎn)企業(yè)而言，需了解功能性助劑在成品中的留著率，以便控制質(zhì)量。同時，功能性助劑的留著量與成品的物理特性有一定的關(guān)系，因此，建立紙品中淀粉含量的分析方法，有其必要性。由于淀粉及其衍生物種類的多樣性，給淀粉含量的測量方法帶來了一定困難。酸水解法是紙中淀粉含量測定的一種傳統(tǒng)方法［2］，這些方法都是先將淀粉從紙上分離后，再將淀粉水解成為葡萄糖，然后用質(zhì)量法或容量法測定葡萄糖量，由葡萄糖量再換算成淀粉量。此方法過程繁瑣，測定1個樣品約需5～6 h，測定時間較長。王春林等利用碘與淀粉能產(chǎn)生藍(lán)色絡(luò)合物的原理，提出了分光光度法測定紙品中淀粉含量的實(shí)驗(yàn)方案［3］，在此基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了進(jìn)一步研究，考慮到酸洗帶來的酸度影響、過濾可能帶來的堵塞問題，改進(jìn)了前處理和顯色方案，并優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，使工作曲線的線性范圍加寬，建立簡便、快速、準(zhǔn)確測定紙張中淀粉含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

紙樣由浙江凱恩特種材料股份有限公司特制，原紙定量25 g/m2左右，具有不同的淀粉含量。

儀器和試劑 UV-2550紫外-可見光分光光度計(日本Shimazdu公司);碘、碘化鉀均為分析純;蒸餾水;淀粉由凱恩公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 淀粉

淀粉溶液配制液，500 mg/L。稱取0.2500 g淀粉，置于250 mL燒杯中，滴入少量水潤濕，加入約200 mL沸水，攪拌，繼續(xù)加熱沸騰5 min，冷卻至室溫后移入500 mL容量瓶中，定容，搖勻。淀粉液的存放期一般在1周以內(nèi)，如出現(xiàn)沉淀需重配。

1.2.2 碘-碘化鉀溶液配制

稱取1.3 g碘和1.8 g碘化鉀，用玻璃棒充分?jǐn)嚢杌旌虾?，逐滴加入少量水，攪拌溶解后再加水，然后移?00 mL棕色容量瓶中，定容，搖勻。

1.3 紙樣前處理

1.3.1 水分的測定

稱取兩份約1 g的風(fēng)干紙樣，按照GB/T 462—2008測定水分，以計算紙樣的絕干質(zhì)量。

1.3.2 水抽提

稱取兩份約0.5 g的風(fēng)干紙樣，準(zhǔn)確至0.001 g，將試樣放入100 mL的燒杯中，加入約50～70 mL水，在電熱板上加熱至沸騰，用玻棒適當(dāng)攪拌，確保試樣浸沒水中，沸騰約10 min后停止加熱，冷卻，將抽提液移入100 mL容量瓶中，分次清洗試樣及小燒杯，洗液并入容量瓶中，定容，待測。

1.3.3 顯色

準(zhǔn)確移取20 mL的水抽提液至50 mL容量瓶中，準(zhǔn)確加入4 mL碘-碘化鉀溶液，加水至刻度，搖勻，顯色5 min后測定待測液的吸光度。

2 結(jié)果和討論

2.1 方法原理

碘遇到淀粉顯藍(lán)色，這一方法通常被用來相互定性檢驗(yàn)溶液中碘和淀粉的存在［4-5］，測定波長為570～620 nm。碘和淀粉的顯色反應(yīng)比較復(fù)雜，碘分子進(jìn)入淀粉螺旋圈內(nèi)，形成淀粉-碘復(fù)合物，直鏈淀粉為藍(lán)色，支鏈淀粉為紫紅色。利用這些特定的顯色反應(yīng)可以定量分析淀粉含量。

2.2 提取條件的確定

沸水溶解可溶性的淀粉是常用的淀粉溶液的配制方案，故考慮用沸水進(jìn)行抽提。在三角燒瓶中加入0.5 g左右的風(fēng)干紙樣，加入100 mL水，置于加熱板上加熱至沸騰，沸騰一定時間后冷卻，取抽提液測定。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)選擇合適的沸水抽提時間 (見表1)，考慮到長時間的加熱會導(dǎo)致水的損失，故加裝冷凝裝置，冷卻后搖動三角燒瓶，用燒瓶中的試液將冷凝管中的冷凝水盥洗至燒瓶中。表1數(shù)據(jù)表明，沸水抽提5 min后，樣品的測定值已基本穩(wěn)定，且沸騰持續(xù)2 h，測試結(jié)果依然穩(wěn)定。

考慮到加裝冷凝裝置操作不便，將抽提方案改進(jìn)為先加熱后定容的方式，即：將紙樣放入100 mL的小燒杯中，加入約50～70 mL水，加熱至沸騰約10 min，期間用玻璃棒適當(dāng)攪拌，確保紙樣浸沒水中，冷卻，將抽提液移入100 mL容量瓶中，分次清洗紙樣及小燒杯，洗液并入容量瓶中，定容。用1#紙樣做3個平行測試，實(shí)測結(jié)果為2.00%、1.94%、2.01%，平均值為1.98%。在方案優(yōu)化的過程中，曾考慮抽提后用玻璃砂芯漏斗過濾，但發(fā)現(xiàn)由于淀粉的相對分子質(zhì)量太大，堵塞了砂芯 (G2)，嚴(yán)重時無法順利過濾。用1#樣做3個平行測試，實(shí)測結(jié)果為1.50%、1.45%、1.40%，數(shù)據(jù)表明淀粉被砂芯阻隔，影響了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

表1 沸水抽提時間的確定

2.3 檢測波長的確定

為確定最佳檢測波長，對不同濃度的季銨型陽離子淀粉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行顯色，測定顯色后溶液的紫外-可見吸收光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，淀粉-碘絡(luò)合物的吸收光譜在595 nm附近有一個強(qiáng)吸收峰 (見圖1)。

圖1 碘和淀粉顯色反應(yīng)的紫外-可見光吸收光譜

考慮造紙過程中會用到不同種類的淀粉及其衍生物，故收集造紙工業(yè)用淀粉，用相同的顯色方案，掃描各紙樣顯色后的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)不同種類淀粉的吸收光譜波形略有差別，最大吸收峰的波長也略有差別，即使是相同的濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度也會有較大的差別 (見表2及圖2)。因此，當(dāng)需要準(zhǔn)確測定紙樣中淀粉含量時，應(yīng)確保工作曲線所用的淀粉應(yīng)與紙樣中所用的淀粉一致。

表2 不同淀粉的最大吸收波長

圖2 不同種類淀粉顯色反應(yīng)的紫外-可見光吸收光譜

2.4 顯色劑用量的確定

淀粉和碘試劑反應(yīng)后形成藍(lán)色溶液，顯色劑用量不夠時會導(dǎo)致反應(yīng)不完全，為了確定顯色劑的最佳用量，準(zhǔn)確量取10 mL的季銨型陽離子淀粉溶液，取不同體積的碘溶液，保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，測定溶液的吸光度 (見表3)。觀察發(fā)現(xiàn)，加入4 mL的碘，溶液的吸光度達(dá)到最高，且隨著碘用量的增加，最大吸收波長藍(lán)移。

表3 試劑用量的優(yōu)化

2.5 顯色時間的確定

顯色反應(yīng)是一個動力學(xué)過程，為了確定顯色反應(yīng)是否完全，在保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變的前提下，改變放置時間，測定其吸光度。結(jié)果表明，淀粉和碘試劑能夠很快形成藍(lán)色絡(luò)合物，并在60 min內(nèi)趨于穩(wěn)定(見圖3)。所以測定吸光度的時間為顯色后 60 min內(nèi)。

圖3 顯色時間曲線

2.6 淀粉含量的計算

紙樣中淀粉的含量按式 (1)進(jìn)行計算：

式中，A為紙樣中淀粉的含量，%;W為紙樣的絕干質(zhì)量，g;c為待測液中淀粉的濃度，mg/L;V為移取提取液的體積，mL。

2.7 方法的線性關(guān)系和檢出限

在本方法確定的實(shí)驗(yàn)條件下，對不同濃度的淀粉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。結(jié)果表明，在10～200 mg/L范圍內(nèi)，其濃度與吸光度響應(yīng)值具有很好的線性關(guān)系，線性方程為 y=0.0095x+0.0058，R2=1。

分光光度法中，采用扣除空白值后與0.01的吸光度相對應(yīng)的濃度值為檢出限，此時溶液對應(yīng)的淀粉濃度約為0.44 mg/L，代入式 (1)中，得到該方法的檢出限約為0.02%。

2.8 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

采用對實(shí)際紙樣進(jìn)行多次測定的方法來進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。對于紙樣1#，其RSD(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)為0.75%;對于紙樣2#，其RSD為2.21%。數(shù)據(jù)顯示該方法的精密度良好。

2.9 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

稱取系列紙樣，分別添加與實(shí)際樣品中相近量、加倍量的淀粉標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。從表5可知，回收率為95%～112%。

表4 實(shí)際紙樣重復(fù)測定的檢測結(jié)果

表5 添加回收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.10 實(shí)際樣品的測定

造紙過程中，淀粉的加入可有多種方式，如漿內(nèi)添加、表面施膠、涂布等，其中漿內(nèi)添加，淀粉在成品中的留著量會低于其他兩種生產(chǎn)方式。本次實(shí)驗(yàn)的樣品，均由企業(yè)采用表面施膠的方法制備，淀粉含量檢測結(jié)果分別為1.3%、2.0%、2.3%，4.3%。其中淀粉含量測試結(jié)果為2.0%的紙樣，實(shí)驗(yàn)前在恒溫恒濕條件下按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 451.2—2002對原紙、施膠后成紙進(jìn)行定量測定，結(jié)果分別為25.66 g/m2、26.25 g/m2。由此估算施膠的留著率為2.3%，考慮到施膠過程中除了淀粉外還有其他助劑存在，淀粉含量為2.0%的測定值比較合理。

2.11 實(shí)驗(yàn)干擾的考慮和解決方案

造紙工藝中，淀粉和聚乙烯醇 (PVA)是兩種用途比較相近的助劑。本方法的機(jī)理是利用淀粉和碘試劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成藍(lán)色的絡(luò)合物［6］。聚乙烯醇和碘試劑也會發(fā)生顯色反應(yīng)，帶來干擾，只是PVA-I2的最大吸收波長不同，在688 nm附近。可通過全波長掃描確認(rèn)有無PVA干擾，有條件情況下可在定量分析前進(jìn)行紅外光譜分析，確認(rèn)樣品中有無PVA存在。

3 結(jié)論

紙樣中的淀粉通過熱水抽提，轉(zhuǎn)移至水溶液中。提取液與碘試劑發(fā)生反應(yīng)，生成藍(lán)色的絡(luò)合物。顯色后在其最大吸收波長處測定溶液的吸光度，從而建立了一種測定紙樣中淀粉含量的分光光度法。該方法精密度好，回收率高，檢出限為0.02%。

在具體測量中，可根據(jù)紙樣中淀粉的實(shí)際含量，適當(dāng)調(diào)整紙樣質(zhì)量、提取液的體積、顯色時移取待測液的體積、標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶液濃度等參數(shù)，使待測液的吸光度落入標(biāo)準(zhǔn)曲線中。

反復(fù)實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，不同時間繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線會有差異。為確保測量的準(zhǔn)確性，每次測定時需重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

［1］ 胡惠仁．造紙化學(xué)品［M］．2版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008．

［2］ 袁鎮(zhèn)沂．制漿造紙分析［M］．上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1959．

［3］ 王春林．紙上淀粉含量的快速測定法［J］．廣州化學(xué)，1988(3)：53．

［4］ 朱珮珣，楊立新，吳 玉．淀粉作顯色劑吸光光度法測定食鹽中碘酸鉀［J］．理化檢測-化學(xué)分冊，2005，41(12)：928．

［5］ 張峻松．碘顯色法測定煙草中的淀粉含量［J］．煙草科技/煙草化學(xué)，2004(5)：24．

［6］ Browning B L，Bublitz L 0，Baker P S．The determination of starch in paper［J］．Tappi，1952，35(9)：418．

Quantitative Determination of Starch in Paper by Spectrophotometer

XU Rong1，*XIE Tang-tang1CHEN Gui-qiang1ZHANG Ya-ling1ZHOU Zhen-yu2
(1．Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shenzhen，Guangdong Province，518045;2．Zhejiang Kan Specialities Material Co．Ltd，Suichang，Zhejiang Province，323300)

A spectrophotometric method was established to determine the content of starch in paper．Starch was extracted by hot water，then the extract was reacted with iodine to form a blue-green colored complex，the absorbance of solution was measured at peak value of wavelength．This method has a good precision and rather high recovery．The detection limit is 0.02%．

paper;starch;spetrophotometry

TS77

A

0254-508X(2012)02-0019-04

徐嶸女士，高級工程師;主要研究方向：紙品的化學(xué)分析。

(*E-mail：xurong@szciq．gov．cn)

2011-10-08(修改稿)

(責(zé)任編輯：趙旸宇)