余安安,周丹,龐濤,魯新環(huán),夏清華

(湖北大學化學化工學院,湖北 武漢 430062)

有機-無機雜化微孔分子篩是一類將有機基團引入到無機分子篩骨架中的新型功能材料,近年來引起化學家的極大興趣[1-7].有機基團的空間尺寸不同,其在微孔分子篩中的位置也不相同,大體積基團通常鍵連于分子篩的外表面、孔道或缺陷中,小體積基團則取代分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的橋氧原子.無機分子篩提供具有規(guī)整均一的孔道結(jié)構(gòu)、高熱穩(wěn)定性/水熱穩(wěn)定性與優(yōu)良機械強度的無機骨架,有機基團可對分子篩表面進行修飾,或者調(diào)整分子篩孔道的親/疏水性,從而控制各種有機、無機客體分子與分子篩骨架之間的相互作用,從而達到更好的選擇性吸附、分離與催化的作用.

本工作以乙烯基三乙氧基硅烷為唯一硅源,在H2O/C2H5OH體系下成功合成出乙烯基功能化的SAPO-11分子篩,并探討了各種反應條件對產(chǎn)物的影響.

1 實驗部分

1.1實驗藥品擬薄水鋁石(66.7%,山東淄博)；磷酸(85%,天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠)；二正丙胺DPA (96%,上海國藥集團化學試劑有限公司)；乙烯基三乙氧基硅烷WD-20 (99%,湖北德邦化工新材料有限公司)；鹽酸(36.4%,信陽淮河化學試劑廠)；無水乙醇(99.5%,天津市博迪有限公司)；無水甲醇(99.5%,天津市博迪有限公司)；乙二醇(96%,天津市博迪有限公司)；去離子水(自制).

1.2 實驗表征所用的儀器及測試條件

1.2.1 紅外光譜(FT-IR) 在日本島津公司的IR Prestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀上進行測定.取20 mg KBr與樣品按約50∶1混合并充分研磨后裝入壓模機,在500 kg/cm2壓力下壓成薄片,在室溫下測量其紅外光譜(FT-IR),掃描范圍為400～4 000 cm-1.

1.2.2 粉末X-ray衍射(XRD) 在Rigaku D/MAX-IIIC X光衍射儀上(CuKα∶λ=0.154 06 nm)進行,測定條件：固定管電流為25 mA,管電壓為30 kV,在5°～65°內(nèi)記錄衍射圖譜.

1.2.3 熱重分析(TGA) 熱重分析在北京光學儀器廠的FRC/T-1型熱分析儀上進行,在空氣氣氛下測定,升溫速度為20 ℃/min.

1.2.4 X-ray熒光分析(XRF) 樣品在日本島津公司的XRF-1800熒光分析儀上進行Si、Al、P測定.

1.3乙烯基功能化SAPO-11分子篩的合成有機功能化SAPO-11的合成如下：向100 mL聚四氟乙烯杯中依次加入一定量的水解溶劑和乙烯基三乙氧基硅烷,置于室溫下攪拌一段時間使有機硅水解和蒸發(fā)水解產(chǎn)生的乙醇；另取100 mL聚四氟乙烯杯加入一定量的水解溶劑和磷酸,在攪拌下慢慢加入稱好的擬薄水鋁石,并在室溫下繼續(xù)攪拌0.5 h后緩慢加入已水解好的硅源中,攪拌2 h后加入一定量的模板劑DPA,形成均一的白色凝膠,凝膠摩爾組成為：(2～3) DPA∶xWD-20∶1.0 Al2O3∶(1.0～1.2) P2O5∶(30～100) H2O.將所得凝膠轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中,于150～200 ℃下晶化反應一段時間.反應完成后,產(chǎn)物用去離子水多次洗滌并離心分離,洗滌后于80 ℃～100 ℃干燥即得分子篩原粉.

首先,分別在水和醇體系下嘗試合成有機功能化SAPO-11分子篩,反應條件見表1.

表1 水體系和醇體系下初始反應物摩爾配比及合成條件

a硅源水解方式1：硅烷在去離子水中水解,磷源、鋁源在甲醇/乙醇中水解,硅源中加入微量的HCl調(diào)節(jié)體系的pH近似為3,水解時間12～18 h；硅源水解方式2：硅烷在甲醇/乙醇中水解,磷源、鋁源在甲醇/乙醇中水解,水解時間12～18 h.

我們又嘗試了在水和醇混合體系下合成有機功能化SAPO-11分子篩,反應條件見表2.通過改變晶化溫度,考查其對產(chǎn)物的影響,并通過變換不同醇考查醇對產(chǎn)物的影響.

表2 水/醇共混體系初始反應物摩爾配比及合成條件

b水解pH值：水/醇體系中滴加微量鹽酸,使體系的pH值近似為3.

2 實驗結(jié)果與討論

圖1 4～6號樣品的紅外圖譜

水/醇共混體系合成出來樣品4～6的紅外譜見圖1.如圖1所示,1 100、716、591、551、460 cm-1處出現(xiàn)的紅外振動峰歸屬為無機SAPO-11分子篩的骨架振動.樣品5的紅外圖譜中在1 600 cm-1和3 060 cm-1處出現(xiàn)乙烯基的振動(見*號標注位置),而樣品4和6在此位置沒有振動,說明樣品5中存在乙烯基基團.

圖2 CC-SAPO-11的XRD譜圖

圖3 無機SAPO-11和CC-SAPO-11的TGA熱失重曲線

表3 樣品CC-SAPO-11的硅磷鋁X線熒光分析結(jié)果

3 結(jié)論

本工作通過改變各種反應條件,系統(tǒng)考查了有機功能化SAPO-11分子篩的適宜晶化條件.在H2O與C2H5OH摩爾比為1∶1的體系下,初始反應物摩爾比為1.0 Al2O3∶1.0 P2O5∶0.75 WD-20∶2.0 DPA∶30 H2O∶30 C2H5OH,水解pH=3,水解時間為12 h,在200 ℃晶化72 h,可成功合成出乙烯基功能化SAPO-11分子篩.通過FT-IR、XRD、TGA、XRF的表征,證明乙烯基基團已被成功引入到無機SAPO-11的骨架中.

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