付會娟，余成科，羅建勛，毛立新，張立群

（北京化工大學北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京100029）

0 前言

聚氨酯彈性體通常由聚醚／聚酯多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑、交聯劑以及少量的助劑制得。選用不同的異氰酸酯合成的聚氨酯彈性體性能差異很大。

聚氨酯彈性體的耐高溫性一直制約其在某些動態(tài)條件下的應用，通常聚氨酯彈性體長期使用溫度低于80℃，短期使用的環(huán)境溫度低于120℃［1］。為了改善聚氨酯彈性體的耐高溫性，使其能在高頻動態(tài)條件下應用，可以通過提高彈性體的分子交聯密度、提高微相分離程度、選擇異氰酸酯和擴鏈劑的種類來提高其動態(tài)力學性能并改善其耐高溫性。NDI具有芳香族的萘環(huán)結構，分子鏈高度對稱規(guī)整，是制備高性能聚氨酯彈性體的首選材料［2-4］。由于NDI是一種極其活潑的化合物，所以用其合成制備彈性體的反應速度快，而且預聚物儲存穩(wěn)定性差，但是NDI制成的澆注型彈性體具有優(yōu)異的動態(tài)特征和耐磨性，且阻尼小、回彈性高、內生熱少，可應用于高動態(tài)載荷和耐熱場合；同時也由于NDI自身的結構特點，其合成的聚氨酯彈性體具有硬度高、初始模量大的特點，這也限制其作為彈性體的應用。因此，本文通過選用大分子擴鏈交聯劑來制備新型耐熱NDI型聚氨酯彈性體，使大分子擴鏈交聯劑在聚氨酯彈性體中充當軟段結構并起到交聯劑作用，從而在降低聚氨酯彈性體硬度和初始模量的基礎上，使其動態(tài)性能、耐高溫性能得到提高。

1 實驗部分

1.1 主要原料

NDI，NDI-100，工業(yè)品，杭州崇舜化學公司；

PTMG，數均相對分子質量（Mn）為2000，官能度（f）為2，工業(yè)品，德國BASF公司；

三羥基聚醚多元醇，330N，工業(yè)品，山東藍星東大有限責任公司；

BDO，分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司。

1.2 主要設備及儀器

萬能材料試驗機，CMT5000，深圳市新三思計量技術有限公司；

硬度計，Shore A，美國Instron／ShoreInstrument公司；

差示掃描量熱儀（DSC），STARe system，瑞士Mettler-Toledo公司；

動態(tài)機械分析儀（DMTA），VA3000，法國01dBMetravib公司。

1.3 樣品制備

預聚物A組分的制備：將計量好的PTMG置于四口燒瓶中，在115～140℃、真空度0.1MPa下脫水2～4h；降溫至110～130℃，氮氣保護，加入計量好并研細的NDI粉末，在快速攪拌下反應30min；然后降溫至70～90℃，在真空度-0.1MPa下脫泡30min，停止反應，即得到預聚物；

擴鏈交聯劑B組分的制備：將不同配比的三羥基聚醚多元醇與BDO混合置于燒杯中，高速攪拌10～15min，然后在真空度-0.1MPa下脫泡30min，即得到B組分；

彈性體的制備：脫泡后的預聚物A組分降溫至60℃，加入在60℃下預熱的擴鏈劑B組分，真空脫泡條件下攪拌均勻，澆注在60℃預熱好的試樣模具上合模，在100℃烘箱中熟化20h后得到彈性體制品，室溫放置3d后進行性能測試。

本文預聚物中異氰酸根含量為5%，異氰酸酯指數R（—NCO與—OH摩爾比）為1.05，即A組分配比固定，改變B組分中三羥基聚醚多元醇與BDO的摩爾配比，三羥基聚醚多元醇：BDO從0∶1一直變到0.3∶1，具體實驗配方如表1所示。

表1 NDI型聚氨酯彈性體的配方Tab.1 Formulae of NDI-PUE

1.4 性能測試與結構表征

力學性能測試按照GB／T 528—1998進行，拉伸速率為250mm／min；

DMTA分析：拉伸模式，N2氣氛，形變0.1%，頻率1Hz，溫度范圍-100～170℃，升溫速率3℃／min；

DSC分析：先從25℃升溫至130℃，升溫速率為20℃／min，130℃保溫5min，快速降溫至-100℃，然后以10℃／min升溫至200℃，N2氣氛。

2 結果與討論

2.1 三羥基聚醚多元醇含量對熱性能的影響

聚氨酯彈性體是一種由軟段和硬段組成的嵌段共聚物。如圖1和表2所示，在DSC曲線上測得的玻璃化轉變溫度（Tg）數值范圍為-71.85～-67.44℃，因此可以認為它是軟段的Tg，用Tgs表示，其熔融熱焓（Hm）也應是Hms。Tgs的高低反映材料低溫柔順性好壞，Tgs越低，低溫柔順性越好。所測數據反映，沒有使用三羥基聚醚多元醇的聚氨酯彈性體Tgs最低，其Hms最大。這是由于三羥基聚醚多元醇作為大分子擴鏈交聯劑在聚氨酯彈性體中充當軟段結構并起到交聯劑作用，而三羥基聚醚多元醇含量為零的聚氨酯彈性體軟段分子鏈是由單獨的聚四氫呋喃醚形成，其柔順性最好，最易形成規(guī)整排列所致。隨著B組分中三羥基聚醚多元醇的加入以及用量的增加，聚氨酯彈性體的Tgs逐步向高溫方向移動，Hms則隨著B組分中三羥基聚醚多元醇用量的增加逐步減小，分析認為，三羥基聚醚多元醇作為擴鏈交聯劑，雖然使得聚氨酯彈性體中增加一種軟段結構，但具有3個羥基結構的三羥基聚醚多元醇在軟段中產生化學交聯點形成網狀結構，從而限制了分子鏈的自由運動，降低了其運動能力，所以造成軟段的Tg向高溫方向移動，同時也一定程度上減少了軟段的結晶，所以使得Hms減小。Hms是軟段結晶度大小的反映，而聚氨酯彈性體在使用過程中出現軟段結晶是不利的，從DSC數據可以看到，沒有使用三羥基聚醚多元醇的聚氨酯彈性體中軟段結晶最嚴重，Hms為23.27J／g，加入10% 三羥基 聚醚多元醇后 Hms為14.49J／g，明顯減小，說明三羥基聚醚多元醇的使用，有效降低了軟段結晶程度，但是可以看到，隨著三羥基聚醚多元醇的用量成倍數地增加，其Hms沒有成倍數地繼續(xù)減小，說明三羥基聚醚多元醇繼續(xù)增加并不能進一步破壞軟段結晶，而且Tgs的變化也有類似的規(guī)律性。另外，從理論上來說，硬段結構也應該有Tg，但是從實驗溫度上升到200℃的DSC曲線中，仍未出現硬段的玻璃化轉變，這可能是本配方體系的聚氨酯彈性體微相分離嚴重，使硬段的Tg提高到200℃以上之故。

圖1 不同三羥基聚醚多元醇含量聚氨酯彈性體的DSC曲線Fig.1 DSC curves for polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

表2 不同三羥基聚醚多元醇含量聚氨酯彈性體的DSC數據Tab.2 DSC data of polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

2.2 三羥基聚醚多元醇含量對動態(tài)力學性能的影響

圖2 不同三羥基聚醚多元醇含量聚氨酯彈性體的tanδ-T曲線Fig.2 Tanδ-Tcurves for polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

如圖2所示，由于阻尼因子（tanδ）代表的是高分子材料鏈段運動時克服內摩擦所消耗的能量，tanδ小說明該材料的動態(tài)性能好。從總體上說，與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）型聚氨酯彈性體相比，用NDI合成的聚氨酯彈性體其tanδ都比較小，本文配方體系在低溫范圍tanδ峰值為0.14～0.45，在常溫范圍tanδ維持在0.025左右，而據有關文獻報導，相似配方（即也加入三羥基聚醚多元醇）的MDI型聚氨酯彈性體其tanδ峰值為0.45～0.52，常溫下的tanδ在0.05左右［5］。其原因是，與MDI相比，NDI由萘環(huán)組成，其內聚能密度高，軟段更易結晶，并形成穩(wěn)定的相分離結構，分子運動內耗比較小，所以NDI型聚氨酯彈性體的tanδ小，此NDI型聚氨酯彈性體有較好的動態(tài)性能；對NDI型聚氨酯彈性體來說，從tanδ-T曲線觀察到，用三羥基聚醚多元醇加BDO擴鏈交聯的NDI型聚氨酯彈性體的tanδ峰值要明顯高于只用小分子BDO擴鏈合成的NDI型聚氨酯彈性體，而且隨著三羥基聚醚多元醇用量的增加，tanδ的峰值逐步增加。我們知道聚氨酯彈性體低溫部分的tanδ峰值主要是由于軟段的滯后損失產生的，而加入三羥基聚醚多元醇擴鏈交聯合成的聚氨酯彈性體中，軟段部分不僅有PTMG組成的軟段，還有三羥基聚醚多元醇這部分組成的軟段，三羥基聚醚多元醇含量的增加，導致聚氨酯彈性體中的軟段結構含量增加，所以tanδ峰值增加，這實際也是體積效應的結果；三羥基聚醚多元醇用量的增加與tanδ值上升不太成比例，隨著三羥基聚醚多元醇用量的增加，tanδ增大幅度變緩慢，原因是雖然軟段成比例增加，但由于交聯存在，降低滯后消耗，使tanδ增加緩慢。從圖中可以看出tanδ峰值是隨著三羥基聚醚多元醇用量的增加逐漸向高溫方向移動的，而前述的聚氨酯彈性體的Tgs也是隨三羥基聚醚多元醇用量的增加向高溫方向移動，可見這兩種測試所反映的材料分子鏈段運動的狀態(tài)是一致的。但是從0℃以上的常用溫度來看，不同三羥基聚醚多元醇含量對NDI型聚氨酯彈性體的tanδ影響并不大。

從圖3可以看出，4種試樣的低溫模量基本一致，當溫度升高時儲能模量（G′）下降很快，說明材料從玻璃態(tài)轉變到高彈態(tài)，到15℃左右，G′趨于穩(wěn)定，直到135℃，G′才開始下降。大約在-60℃以上，沒有使用三羥基聚醚多元醇合成的聚氨酯彈性體的G′要大于使用三羥基聚醚多元醇合成的聚氨酯彈性體。聚氨酯彈性體的模量主要由硬段提供，三羥基聚醚多元醇的加入以及用量的增加，會使軟段含量增加，硬段相對含量降低，導致聚氨酯彈性體的G′會減小。3＃和4＃試樣的G′數值靠近而且高溫段出現交叉，是由于三羥基聚醚多元醇使用量的增加不僅使聚氨酯彈性體中軟段數量增加，同時交聯點也在增加，交聯點形成有助于G′增加，相互作用的結果，使得兩種試樣的G′靠近。模量平臺的長短是決定材料使用溫度高低的重要依據之一，平臺區(qū)較長，則溫度使用范圍較寬。由圖3可知，4種聚氨酯彈性體在低于135℃時，模量基本不變，模量平臺區(qū)比較長，說明NDI型聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性較好。從圖3中可以得出以下結論：沒有用三羥基聚醚多元醇擴鏈的聚氨酯彈性體的模量很高，三羥基聚醚多元醇的加入降低了NDI型聚氨酯彈性體的模量，而且隨著三羥基聚醚多元醇用量的增加，模量一直呈現下降的趨勢，但是三羥基聚醚多元醇的加入并沒有縮短其模量平臺區(qū)，即材料具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 不同三羥基聚醚多元醇含量聚氨酯彈性體的G′-T曲線Fig.3 G′-Tcurves for polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

2.3 三羥基聚醚多元醇含量對力學性能的影響

從圖4和表3可知，4條應力-應變曲線形狀基本一致；試樣的初始模量隨著三羥基聚醚多元醇的加入明顯降低，并且隨著三羥基聚醚多元醇含量的增加在繼續(xù)下降；同一應變下，三羥基聚醚多元醇含量越多的聚氨酯彈性體應力越小，因為硬段含量相對減少，在相同的形變下，應力較小，說明加入三羥基聚醚多元醇后材料的初始模量降低，高彈性明顯增加，更接近橡膠性能；從拉伸強度來分析，三羥基聚醚多元醇的加入提高了拉伸強度，但是當三羥基聚醚多元醇的含量繼續(xù)增加到一定值后，其拉伸強度呈下降的趨勢，斷裂伸長率也表現出類似的規(guī)律；分析原因，聚氨酯彈性體中存在軟段和硬段兩種結構，軟段為聚氨酯提供了低溫性能和高彈性，硬段為其提供高強度和高模量，沒有加入三羥基聚醚多元醇時，聚氨酯彈性體的軟硬段微相分離程度比較大，在兩相界面上，應力的作用易于形成裂紋而使材料斷裂伸長率降低，所以拉伸強度低，加入三羥基聚醚多元醇后，三羥基聚醚多元醇作為大分子擴鏈劑，在聚氨酯彈性體中充當的是軟段部分，使軟段的總含量增加，硬段進入軟段含量的百分比雖然有些減少，但兩相的相容性增加，這樣在拉伸作用下，反而易于分散和吸附應力，使得斷裂伸長率增加，這也意味著可能有部分軟段分子鏈沿拉伸方向取向，同時在三羥基聚醚多元醇的軟段結構中存在一定數量的交聯點形成一些網狀分子結構，硬段結構、軟段分子取向以及部分交聯點幾種作用的聯合，使得聚氨酯彈性體的拉伸強度增加。隨著三羥基聚醚多元醇含量的進一步增加，硬段含量百分比繼續(xù)下降，故軟段含量增加這個影響因素開始占主導作用，而軟段交聯點的密度也隨之增加，使斷裂伸長率減小，從而使拉伸強度開始下降。聚氨酯彈性體的硬度隨著三羥基聚醚多元醇的加入和增加一直降低，因為三羥基聚醚多元醇的加入使得軟段含量增加，且軟段規(guī)整性下降。

圖4 不同三羥基聚醚多元醇含量聚氨酯彈性體的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves for polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

表3 不同三羥基聚醚多元醇含量聚氨酯彈性體的力學性能Tab.3 Mechanical properties of polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

3 結論

（1）三羥基聚醚多元醇的使用雖然使得NDI型聚氨酯彈性體的Tgs向高溫方向移動，但能有效破壞NDI型聚氨酯彈性體的軟段結晶；

（2）用三羥基聚醚多元醇擴鏈，雖然使NDI型聚氨酯彈性體的儲能模量有所降低，但不影響其模量平臺區(qū)的長度，在低于135℃溫度下，其模量值保持穩(wěn)定；隨著三羥基聚醚多元醇的加入與用量的增加，tanδ峰值在增加，但是15℃以上的tanδ值變化不大，即對其使用溫度范圍內的滯后損耗影響甚小，使其能保持較低的內耗；

（3）NDI型聚氨酯彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率均隨三羥基聚醚多元醇的加入與增加呈先增大后降低的變化趨勢，且以B組分中三羥基聚醚多元醇∶BDO摩爾比為0.2∶1的時候兩者數值最大，硬度則隨著三羥基聚醚多元醇的加入與含量的增加而持續(xù)地下降。

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